傅小明，楊在志，孫 虎

（宿遷學(xué)院材料工程系，江蘇宿遷223800）

氧化銅（CuO）是一種反磁性P型半導(dǎo)體功能材料，禁帶寬度Eg為1.2 eV，能帶隙介于1.2～1.8 eV，具有獨(dú)特的光電導(dǎo)性、場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)、催化及電極活性等物理和化學(xué)性質(zhì)［1］。CuO還具有來(lái)源廣、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等特性，已在眾多工業(yè)領(lǐng)域中廣泛使用，比如磁儲(chǔ)裝置［2］、鋰離子電池［3］、超級(jí)電容器［4］、氣敏傳感［5］、吸附［6］、生物醫(yī)學(xué)［7］和光催化［8］等。

CuO的物理和化學(xué)性能在很大程度上取決于其尺寸和形貌，尤其是納米CuO［9］。因此，合成不同尺寸和形貌的納米CuO并探索其性能成為了研究的熱點(diǎn)。目前，合成的CuO的主要形貌有納米線(xiàn)［10］、納米棒［11］、納米管［12］和納米片［13］等。其主要方法有水熱 法［14］、 溶 膠-凝 膠 法［15］、 化 學(xué) 沉 淀 法［16］、微 乳 液法［17］和醇解法［18］等。 這些方法或多或少存在一些缺點(diǎn)，如制備技術(shù)不夠成熟、反應(yīng)溫度高、工藝復(fù)雜和成本較高等，這些都限制了納米CuO在工業(yè)生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用。

筆者在多年的研究中發(fā)現(xiàn)，熱分解草酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽制備氧化物是一種具備工業(yè)化應(yīng)用前景的方法，因?yàn)檫@種方法具有條件溫和、操作簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)。雖然也有研究者對(duì)草酸銅或堿式碳酸銅熱分解做了研究［6，19］，但是他們僅局限于研究草酸銅熱分解產(chǎn)物物相和形貌或堿式碳酸銅熱分解的動(dòng)力學(xué)特征等，還少有對(duì)堿式碳酸銅熱分解產(chǎn)物的形貌和光吸收特性的研究。因此，筆者以堿式碳酸銅為銅源，對(duì)在空氣和氬氣中熱分解堿式碳酸銅制備三維納米結(jié)構(gòu)CuO及其光吸收特性做了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

分析純堿式碳酸銅，分子式為 CuCO3·Cu（OH）2，其銅基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%～57%。高純氬氣，純度≥99.999%。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1）熱分解爐采用SGL-1700型管式爐，爐管尺寸為φ60 mm×1000 mm，加熱元件采用1700型優(yōu)質(zhì)硅鉬棒，測(cè)溫元件為B型熱電偶，工作溫度≤1600℃，恒溫區(qū)長(zhǎng)度為200 mm，恒溫精度為±1℃，升溫速度≤10℃/min，額定功率為6 kW，額定電壓為交流電220 V；2）方形剛玉坩堝。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1）利用差熱分析儀，以10℃/min的升溫速度測(cè)試堿式碳酸銅在空氣和氬氣下的熱重（TG）曲線(xiàn)；2）取一定量的堿式碳酸銅添加到方形剛玉坩堝中，并將其整平成一定寬度和厚度的方塊；3）將裝有堿式碳酸銅的方形剛玉坩堝輕推至熱分解爐的恒溫區(qū)；4）根據(jù)堿式碳酸銅在空氣下的熱重曲線(xiàn)升溫到堿式碳酸銅完全分解的溫度，并在此溫度下保溫20 min后停止加熱，之后隨爐冷卻至室溫后取出試樣；5）重復(fù)步驟（4）的過(guò)程，只是在加熱前要先通入氬氣排盡爐管內(nèi)的空氣再加熱，并且隨爐冷卻至室溫后才停止氬氣的通入，隨后取出試樣。

1.4 檢測(cè)儀器

1）利用STA499C型差熱分析儀測(cè)試在不同氣氛下堿式碳酸銅的熱重曲線(xiàn)；2）采用DX-2800型X射線(xiàn)衍射儀（Cu靶，管電壓為40kV，管電流為30mA，步進(jìn)角度為0.2°）分析不同氣氛下堿式碳酸銅熱分解產(chǎn)物的物相；3）使用JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試在不同氣氛下堿式碳酸銅熱分解最終產(chǎn)物的形貌；4）利用UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)［測(cè)試方式為雙光束方式，波長(zhǎng)范圍為190～11000 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度為±0.3 nm，分辨率為0.1 nm，開(kāi)機(jī)2 h后的零點(diǎn)漂移不超過(guò)±0.0004 A（吸光度），控溫儀精度為±0.1℃］檢測(cè)不同氣氛下堿式碳酸銅熱分解最終產(chǎn)物的光吸收特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1為堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解（升溫速度為10℃/min）的熱重（TG）曲線(xiàn)。從圖1可以看出，無(wú)論是在空氣還是氬氣氣氛下，堿式碳酸銅在250～350℃處均有強(qiáng)烈的失重過(guò)程，其熱分解的質(zhì)量損失率均約為28.41%，與在空氣氣氛中堿式碳酸銅熱分解為CuO的理論質(zhì)量損失率28.04%非常接近，表明在這2種氣氛下堿式碳酸銅熱分解產(chǎn)物都為CuO。因此，實(shí)驗(yàn)選擇熱分解堿式碳酸銅適宜的溫度為400℃。從圖1還可知，在室溫～310℃時(shí)，堿式碳酸銅在氬氣中熱分解的TG曲線(xiàn)明顯低于其在空氣中熱分解的TG曲線(xiàn)，這是由于氬氣氣流帶走了堿式碳酸銅熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣和二氧化碳?xì)怏w，從而加快了堿式碳酸銅在氬氣中的熱分解速度的緣故。

圖1 堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解的熱重曲線(xiàn)

2.2 物相分析

圖2為堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖2可以看出，在這2種氣氛中堿式碳酸銅熱分解最終產(chǎn)物的XRD譜圖在32.6、35.6、 38.8、 48.8、53.4、58.2、61.6、66.2、68.2、72.8、75.0°處的衍射峰與CuO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 （JCPDS 89-899） 晶面 （110）（002）（111）（202）（020）（202）（113）（311）（220）（311）（222）的特征衍射峰相吻合，表明堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解最終產(chǎn)物均為CuO，這與圖1的TG曲線(xiàn)分析結(jié)果一致。從圖2還可以看出，這2種條件下獲得的CuO的XRD譜圖中的衍射峰比較尖銳，說(shuō)明它們?cè)跓岱纸膺^(guò)程中的結(jié)晶狀態(tài)較好。

圖2 堿式碳酸銅在空氣（a）和氬氣（b）中熱分解產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 形貌分析

2.3.1 堿式碳酸銅在空氣中熱分解產(chǎn)物CuO的形貌分析

圖3為堿式碳酸銅在空氣中熱分解產(chǎn)物CuO的SEM照片。從低倍SEM照片可見(jiàn)，獲得的產(chǎn)物CuO呈現(xiàn)球形（圖3a）。為了進(jìn)一步研究球形CuO的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)圖3a中的“白色圈”部分放大，即為圖3b。圖3b顯示球形CuO的內(nèi)部是由許多小片組成。為了再進(jìn)一步研究小片的厚度，再對(duì)圖3b中的“白色圈”部分放大，即為圖3c。從圖3c可以明顯看出，這些片狀CuO的厚度較均勻。為了更進(jìn)一步研究圖3c中小片CuO的組成結(jié)構(gòu)，對(duì)圖3c中的“白色圈”部分放大，即為圖3d。從圖3d可明顯看出，納米片狀CuO的“片”是由納米顆粒狀的CuO組成的。觀察結(jié)果表明，堿式碳酸銅在空氣中熱分解獲得了三維納米片狀結(jié)構(gòu)CuO球。

圖3 堿式碳酸銅在空氣中熱分解產(chǎn)物CuO的SEM照片

2.3.2 堿式碳酸銅在氬氣中熱分解產(chǎn)物CuO的形貌分析

圖4為堿式碳酸銅在氬氣中熱分解產(chǎn)物CuO的SEM照片。從低倍SEM照片可見(jiàn)，獲得的CuO也呈現(xiàn)球形（圖4a）。為了進(jìn)一步研究球形CuO的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)圖4a中的“白色圈”部分放大，即為圖4b。圖4b顯示CuO的形狀為球形。為了再進(jìn)一步研究球形CuO的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，再對(duì)圖4b中的“白色圈”部分放大，即為圖4c。從圖4c可以明顯看出，球形CuO內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由許多片狀CuO組成。為了更進(jìn)一步研究CuO內(nèi)部片狀的組成結(jié)構(gòu)，對(duì)圖4c中的“白色圈”部分放大，即為圖4d。由圖4d可清楚看到，CuO內(nèi)部的片狀結(jié)構(gòu)厚度已達(dá)到納米級(jí)別。從單個(gè)球形CuO的整體形貌來(lái)看，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似“松果”狀結(jié)構(gòu)。觀察結(jié)果表明，堿式碳酸銅在氬氣中熱分解也獲得了三維納米片狀結(jié)構(gòu)CuO球。

圖4 堿式碳酸銅在氬氣中熱分解產(chǎn)物CuO的SEM照片

3 光吸收能力分析

圖5 堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解產(chǎn)物CuO的紫外-可見(jiàn)光的吸收光譜圖

圖5為堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解產(chǎn)物CuO的紫外-可見(jiàn)光的吸收光譜圖。從圖5可以看出，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)為610～800 nm時(shí)，氬氣中制備的納米結(jié)構(gòu)CuO球?qū)梢?jiàn)光的吸收能力明顯優(yōu)于空氣中制備的樣品。這表明在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，納米片狀結(jié)構(gòu)CuO球?qū)梢?jiàn)光的吸收能力是強(qiáng)于由納米顆粒組成的片狀結(jié)構(gòu)CuO球?qū)梢?jiàn)光的吸收能力。

4 結(jié)論

1）在空氣下熱分解堿式碳酸銅獲得了三維納米片狀結(jié)構(gòu)CuO球，該片狀CuO由許多納米顆粒的CuO組成；在氬氣下熱分解堿式碳酸銅也獲得了三維納米片狀結(jié)構(gòu)CuO球，從單個(gè)球形CuO的整體形貌看，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似“松果”狀結(jié)構(gòu)；2）在可見(jiàn)光波長(zhǎng)為610～800 nm范圍內(nèi)，氬氣中制備的納米結(jié)構(gòu)CuO球?qū)梢?jiàn)光的吸收能力明顯優(yōu)于空氣中制備的納米結(jié)構(gòu)CuO球?qū)梢?jiàn)光的吸收能力。

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