李彥鑫，張金山，曹永丹，薛澤民

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010）

作為煤化工分支之一的電石法制乙炔工藝已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）的重要環(huán)節(jié)。中國西北工業(yè)地區(qū)依靠本地的資源和能源優(yōu)勢，著力發(fā)展以煤炭-電石-乙炔-……-PVC為核心的生產(chǎn)模式。該生產(chǎn)模式占到PVC總生產(chǎn)行業(yè)的80%［1］，而每制造 1 t的 PVC 就會伴隨產(chǎn)生 1.5～1.9 t的電石渣［2］。 雖然電石渣屬一般工業(yè)固體廢棄物，但是其產(chǎn)生量巨大，到目前為止中國電石渣的堆存量已超過千萬噸，其長期堆存會導(dǎo)致大量的微量元素富集，進(jìn)而對土壤、水體和周邊環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。由于電石渣的附加值較低，利用效率差，面對如此龐大的堆存量，如果處理不得當(dāng)，將嚴(yán)重制約企業(yè)的發(fā)展［3-4］。因此，實現(xiàn)電石渣的綜合利用、變廢為寶已刻不容緩。

隨著人們對電石渣的認(rèn)識不斷加深，電石渣在建筑膠凝材料、綠色墻體材料、化工產(chǎn)品、環(huán)境治理及土壤改良方面［5］已得到了資源化利用。L.C.Lu 等［6］使用高硅石灰石與電石渣在高溫（1380℃）條件下成功合成了具有優(yōu)異機(jī)械性能的貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥；王長龍等［7］以電石渣和鐵尾礦為主要原料制備出抗壓強(qiáng)度為4.47 MPa的托貝莫來石型加氣混凝土砌塊，使固廢資源得到充分利用；盧忠遠(yuǎn)等［8］將預(yù)處理后的電石渣加入飽和氯化銨溶液中攪拌過濾，通過控制反應(yīng)條件向澄清的氯化鈣溶液中通入CO2制得了各種晶型的高質(zhì)量碳酸鈣晶體，為電石渣的高端化利用奠定了基礎(chǔ)；此外，還有不少研究者利用電石渣來綜合處理酸性廢水、廢氣及固廢［9-11］，達(dá)到了以廢制廢、廢物循環(huán)利用的目的。

但是對電石渣的資源化利用不能盲目跟風(fēng)，要根據(jù)實際情況因地制宜。筆者對電石渣的理化性質(zhì)做了綜合分析，并根據(jù)分析結(jié)果將電石渣與其他含硅、鈣元素的工業(yè)固廢按配比來制備硅酸鈣板綠色墻體材料。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料電石渣取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯電冶集團(tuán)，整體呈灰白色，顆粒粒度較細(xì)。

1.2 實驗方法

1）電石渣化學(xué)組成成分測定。采用EA8000型X射線熒光分析按照GB/T 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》來檢測電石渣的成分，為確保實驗結(jié)果的精確性，在920℃熔融的Na2CO3中通過iCAP6300型檢測儀來檢測原料中主要元素的含量。

2）電石渣粒徑分布測定。將電石渣經(jīng)（105±1）℃烘干預(yù)處理后，選用Bettersize2000型激光粒度分析儀測定其粒徑分布。

3）電石渣含放射性元素檢測。按照GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》［12］中的規(guī)范要求執(zhí)行。

4）電石渣礦物組成成分測定及熱分析檢測。使用TD-3500型X射線衍射儀檢測電石渣中的礦物組成；使用SDT-Q600型熱重分析儀來檢測電石渣的熱分解特性。

5）電石渣的應(yīng)用研究。將電石渣作為部分鈣質(zhì)材料來取代全部水泥，按配比與其他含硅、鈣固廢原料（硅灰、粉煤灰和脫硫石膏）制備硅酸鈣保溫材料。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 電石渣的化學(xué)成分

表1為電石渣的主要化學(xué)組成。由表1可見，其主要化學(xué)成分為CaO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)67.59%，其次是Al2O3和SiO2。由于電石渣含鈣量高，可以將其作為鈣質(zhì)生產(chǎn)原料，但在生產(chǎn)硅酸鈣制品時Al2O3對硅酸鈣晶體的發(fā)育有抑制作用［13］，因此為了避免影響制品的綜合性能應(yīng)注意氧化鋁的含量。

表1 電石渣的化學(xué)成分 %

2.2 電石渣的粒徑分布

電石渣的粒度分布測試結(jié)果如表2和圖1所示。由表2、圖1可見，電石渣顆粒粒徑分布范圍為0.21～240 μm，其中粒徑范圍為 1.0～20.0 μm 的顆粒就達(dá)42.36%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），粒徑為100 μm以上的顆粒僅占到了3.35%，顆粒比表面積為415 m2/kg，中位粒徑（D50）為21.55 μm，充分表明該電石渣的顆粒非常細(xì)微，具有較高的活性，可替代生石灰、消石灰直接摻和在水泥砂漿等膠凝材料中使用，能夠有效減少石灰在破碎、研磨和煅燒過程對設(shè)備的磨損和能源的消耗。值得注意的是由于電石渣顆粒過于微小，對其資源化利用前需要進(jìn)行烘干預(yù)處理，避免電石渣顆粒受水分子表面張力作用而團(tuán)聚。

表2 電石渣粒徑分布

圖1 電石渣的粒徑分布

2.3 電石渣的放射性檢測

放射性檢測是衡量電石渣是否具有利用價值的關(guān)鍵性指標(biāo)。GB 6566—2010中對內(nèi)照射指數(shù)（IRa）和外照射指數(shù)（Ir）的計算公式：

式中，200為僅考慮內(nèi)照射情況下，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的建筑材料中放射性核素鐳-226的放射性比活度限量，Bq/kg；CRa、CTh、CK分 別 為 建 筑 材 料 中 天 然 放 射 性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度，Bq/kg；370、260、4200 分別為僅考慮外照射情況下，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的建筑材料中天然放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40單獨存在時本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量，Bq/kg。

實驗測得電石渣中CRa和CK的放射性比活度分別為1.524 Bq/kg和1032 Bq/kg，將數(shù)值代入公式（1）和（2）分別求得 IRa≈0.01，Ir≈0.25，各指標(biāo)均符合GB 6566—2010規(guī)范要求，屬一般工業(yè)固廢。因此，可將該電石渣廣泛用于硅酸鈣保溫材料、水泥砂漿、建筑裝修涂料及其他具有高附加值的含鈣化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中。利用電石渣治理環(huán)境污染可達(dá)到“以廢制廢”的良好成效，但是要及時處理反應(yīng)過程中產(chǎn)生的聚集物和中和熱，以免對設(shè)備造成損害［14］。

2.4 電石渣的礦物組成分析和熱分析

為了更好地將電石渣進(jìn)行資源化和綠色化處理，對其礦物組成的研究必不可少。圖2為該電石渣的XRD譜圖。由圖2可知，電石渣中的主要礦物晶相為 Ca（OH）2和部分 CaCO3。 CaCO3的特征峰較為明顯，這是由于電石渣長期堆放，其中部分Ca（OH）2被空氣中的CO2碳化成CaCO3所致。碳酸鈣晶體的含量和發(fā)育程度會對電石渣的綜合利用造成一定的影響，因此仍需對電石渣中碳酸鈣晶體的發(fā)育程度做進(jìn)一步研究。

圖2 電石渣的XRD譜圖

DTG曲線能夠精確反映出每個失重階段的起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度，而且DTG曲線的峰面積與TG曲線上對應(yīng)的質(zhì)量損失率成正比。圖3為電石渣的TG-DTG分析曲線。由圖3可見，TG曲線在0～1000℃內(nèi)呈階梯狀分布，在78.6℃處TG曲線發(fā)生了0.83%的質(zhì)量損失，對應(yīng)于DTG曲線上出現(xiàn)一個微小的波峰，這是由于電石渣失去游離水所致；DTG曲線在113.5℃處出現(xiàn)波峰則是由電石渣中Ca（OH）2的結(jié)晶水分解造成的；DTG曲線在350～450℃處出現(xiàn)面積最大的波峰，對應(yīng)于TG曲線上質(zhì)量損失率高達(dá)21.54%，說明電石渣中的Ca（OH）2在350℃左右便開始分解，在450℃時最終吸熱分解為CaO和H2O；出現(xiàn)在800～900℃高溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失則可能是由方解石分解成CaO和CO2所致，多數(shù)堿性含鈣物質(zhì)短時間內(nèi)經(jīng)空氣中的CO2碳化后形成碳酸鈣晶體，由于其粒度較細(xì)，結(jié)晶度差，分解溫度為 400～800℃［15］，但此電石渣中的碳酸鈣卻在高溫范圍內(nèi)分解，說明此時的碳酸鈣晶體尺寸較粗大，結(jié)晶度高且發(fā)育良好，因此對電石渣進(jìn)行高附加值利用前需要純化處理。由圖3分析可知，引起電石渣質(zhì)量損失的主要物質(zhì)為Ca（OH）2和CaCO3，其中自由水和結(jié)晶水的損失可以忽略不計，與XRD譜圖中所分析的礦物主要成分相吻合。

圖3 電石渣的TG-DTG曲線

2.5 電石渣的應(yīng)用研究

中國大多數(shù)的工業(yè)基地分布在西北地區(qū)，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與工業(yè)化水平的提高，每年固廢的產(chǎn)生量呈現(xiàn)迅速增長趨勢，如將這些固廢簡單堆置將會造成巨大的資源損失。硅酸鈣板作為建筑材料市場中新興的墻體材料，其生產(chǎn)企業(yè)分布呈現(xiàn)“南密北疏”的態(tài)勢。選用電石渣和其他含鈣、硅元素的工業(yè)固廢為原料，按一定配比，通過稱量→攪拌→壓力成型→預(yù)養(yǎng)養(yǎng)護(hù)→蒸養(yǎng)養(yǎng)護(hù)→干燥→成品的工藝流程，來制備純固廢硅酸鈣板保溫材料，既可降低生產(chǎn)成本，又能大量消耗固廢資源。成品可就近銷往新疆、青海、內(nèi)蒙古等地區(qū)，從而在西北地區(qū)形成一條良好的產(chǎn)業(yè)鏈，帶動企業(yè)經(jīng)濟(jì)的增長。電石渣既可充當(dāng)鈣質(zhì)原料，又能用作促進(jìn)其他硅鈣原料水化反應(yīng)的堿激發(fā)劑。不同電石渣的摻入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）對硅酸鈣板力學(xué)性能的影響見圖4。由圖4可知，隨電石渣摻加量的增加，硅酸鈣板的抗折強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢，電石渣摻加量為10%～25%時，硅酸鈣板的強(qiáng)度變化不明顯；當(dāng)摻加量為30%時，硅酸鈣板的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，其強(qiáng)度滿足國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 564.2—2008《纖維增強(qiáng)硅酸鈣板第2部分溫石棉硅酸鈣板》中D1.5Ⅱ級強(qiáng)度（9 MPa）的要求；而電石渣摻加量超過30%后硅酸鈣板的強(qiáng)度迅速減小，這可能是由電石渣中的碳酸鈣累積含量太高引起的。

圖4 不同摻加量的電石渣對板材抗折強(qiáng)度的影響

圖5為摻加30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）電石渣的硅酸鈣板XRD譜圖。由圖5可知，硅酸鈣板內(nèi)主要礦物成分為托貝莫來石、碳酸鈣、鈣礬石及水化鋁酸鈣膠凝體，圖中礦物特征峰尖銳明顯，可知晶體發(fā)育良好，板內(nèi)膠凝體與晶體相互填充、咬合最終使得板材力學(xué)性能得到大幅度提升，因此制得的板材屬于托貝莫來石型硅酸鈣板。其中碳酸鈣晶體特征峰明顯，這可能是由于硅酸鈣板在蒸養(yǎng)養(yǎng)護(hù)的全過程與空氣中CO2接觸，導(dǎo)致部分水化膠凝體和未反應(yīng)的Ca（OH）2晶體碳化而形成碳酸鈣晶體；也可能是由電石渣內(nèi)所含有的碳酸鈣晶體造成的。而碳酸鈣晶體并未參與硅酸鈣板的水熱合成反應(yīng)，少量的碳酸鈣晶體有助于硅酸鈣板力學(xué)性能的增長，超過一定量后碳酸鈣晶體在蒸養(yǎng)養(yǎng)護(hù)過程中反而會引起板內(nèi)熱量分布不均，造成板材的力學(xué)缺陷。因此控制電石渣的摻加量為30%較為合適，這也實現(xiàn)了電石渣的大摻加量利用。

圖5 摻加30%電石渣的硅酸鈣板XRD譜圖

3 結(jié)論

1）通過對電石渣進(jìn)行粒度檢測、XRD分析和熱分析，發(fā)現(xiàn)電石渣含水量較低，其顆粒粒度十分微細(xì)，具有良好分散性和活性；主要的礦物成分為Ca（OH）2和部分CaCO3晶體，其中碳酸鈣晶體的發(fā)育良好，因此在對其進(jìn)行高附加值利用前需做純化預(yù)處理，避免無效成分對實驗的影響。2）電石渣摻加量小于30%時硅酸鈣板的力學(xué)性能未受到電石渣中CaCO3晶體的影響，當(dāng)摻加量為30%時制得了強(qiáng)度最佳的托貝莫來石型硅酸鈣板，豐富了電石渣的大摻加量資源化利用途徑。3）利用電石渣等工業(yè)固廢制硅酸鈣板綠色保溫材料，不僅可降低生產(chǎn)成本，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且也積極推進(jìn)了“禁實限粘”整治措施的開展，從而達(dá)到資源、環(huán)境與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

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