王志高，肖維溢，丁邦超，亓秀瑩，彭文博，王肖虎，楊積衡

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇南京211808）

在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的過(guò)程中，每生產(chǎn)1 t鈦白粉將產(chǎn)生60～100 t、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%的酸性廢水，廢水主要來(lái)自水洗工段和尾氣洗滌工段，酸性廢水中除了含有主要成分H2SO4外，還含有一定量的硫酸亞鐵、偏鈦酸和其他重金屬離子的硫酸鹽［1-3］。這些廢水不僅產(chǎn)量大，而且酸濃度低，且含有的鐵及其他鹽類(lèi)，這些使得其直接回用的價(jià)值不大，但因含一定濃度的重金屬和低濃度酸，又不能直接排放?，F(xiàn)階段這些廢水大都采用石灰中和沉淀法處理［4-6］。但中和沉淀后不僅消耗了大量的石灰，增加了處理成本，而且產(chǎn)生了大量含有重金屬離子的石灰渣，無(wú)法使用進(jìn)而造成二次危廢污染。因此，大量的低濃度酸性廢水的處理成為制約硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的一個(gè)瓶頸。

隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的實(shí)施，將大量的工藝用水回用已經(jīng)成為工業(yè)廢水處理的一個(gè)方向。膜分離作為一種新型的分離手段，在鈦白粉酸性廢水的處理中早有研究，然而已知工藝卻因各種缺陷無(wú)法投入工業(yè)應(yīng)用之中［3，7-10］。為了徹底打通膜集成分離技術(shù)用于處理鈦白粉酸性廢水的工藝路線，使該技術(shù)早日工業(yè)化于鈦白行業(yè)的環(huán)保產(chǎn)業(yè)，筆者在前人研究成果的基礎(chǔ)上，對(duì)膜分離集成技術(shù)用于硫酸法鈦白行業(yè)酸性廢水處理做了較為詳細(xì)的研究，得到了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸法鈦白粉酸性廢水：來(lái)自某鈦白粉廠的洗滌廢水。其成分如表1所示。

表1 酸性廢水的成分分析結(jié)果 mg/L

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將酸性廢水先用陶瓷膜過(guò)濾，分離回收其中的偏鈦酸粒子?？疾爝^(guò)程中膜通量衰減程度、濃縮倍數(shù)、膜對(duì)偏鈦酸的截留情況以及膜清洗恢復(fù)情況。

得到的濾液再用納濾膜除鹽，以截留其中的亞鐵等二價(jià)離子?？疾爝^(guò)程中的膜通量衰減情況、濃縮倍數(shù)、膜對(duì)亞鐵離子的截留情況以及膜清洗恢復(fù)情況。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，濃縮倍數(shù)按照體積濃縮倍數(shù)計(jì)算，陶瓷膜的清洗采用自配清洗劑清洗。納濾膜清洗采用普通酸堿清洗。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

單組件陶瓷膜設(shè)備，膜面積為0.5 m2；陶瓷膜：外徑為30 mm，長(zhǎng)度為1016 mm，0.1 MPa下純水通量為 842 L/（m2·h）；單組件 2540 有機(jī)膜設(shè)備，膜面積為2.6 m2。納濾膜為某公司有機(jī)耐酸膜，膜面積為1.7 m2，2.5 MPa 通量下為 76 L/h，2000 mg/L 硫酸鎂截留率為95%。

圖1所示流程為一個(gè)半開(kāi)放式膜分離工藝流程。在泵提供動(dòng)力的情況下，料液連續(xù)循環(huán)，濾液連續(xù)出料。隨著濾液的連續(xù)排出，被截留物不斷濃縮，對(duì)陶瓷膜設(shè)備來(lái)說(shuō)，待雜質(zhì)固含量達(dá)到一定濃度時(shí)可排出設(shè)備系統(tǒng)；對(duì)納濾膜設(shè)備來(lái)說(shuō)，鐵等雜質(zhì)離子可進(jìn)行最高倍數(shù)的濃縮，直到系統(tǒng)壓力超過(guò)設(shè)備的極限。

圖1 膜設(shè)備工藝流程示意圖

1.4 檢測(cè)方法

離子含量檢測(cè)方法采用OPTIMA 8000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定，酸度采用滴定法檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷膜對(duì)稀酸廢水中的偏鈦酸的回收

對(duì)陶瓷膜一共做了4組實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間（10 h以上）多批次的穩(wěn)定運(yùn)行，考察了陶瓷膜的運(yùn)行效果。過(guò)程中伴以30 min/次的反沖工藝，以穩(wěn)定通量。結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 陶瓷膜過(guò)濾回收稀酸廢水中偏鈦酸通量衰減圖

圖3 陶瓷膜過(guò)濾回收稀酸廢水中偏鈦酸壓力變化圖

由圖2、3可知：1）采用陶瓷膜可以有效對(duì)二氧化鈦進(jìn)行分離回收，并且運(yùn)行穩(wěn)定，四批運(yùn)行時(shí)的通量衰減曲線幾乎一致，并且運(yùn)行10 h以上通量始終維持在 500 L/（m2·h）水平以上；2）在四批膜運(yùn)行過(guò)程中，壓力均在0.24～0.08 MPa內(nèi)波動(dòng)，除了進(jìn)口壓力波動(dòng)大一點(diǎn)外，中間壓力和出口壓力波動(dòng)幅度較小。說(shuō)明在所選的膜面流速下過(guò)濾時(shí)，無(wú)明顯堵膜現(xiàn)象，且通量依然保持良好，預(yù)計(jì)仍可運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間；3）運(yùn)行完一個(gè)批次后，膜管經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的清水沖洗后（無(wú)明顯渾濁），通量基本可以恢復(fù)，無(wú)需化學(xué)清洗，因此實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)；4）滲透液中偏鈦酸含量太低，檢測(cè)不出，亞鐵離子質(zhì)量濃度約為797.4 mg/L；原液中的偏鈦酸的質(zhì)量濃度為650 mg/L，濃縮200倍后，濃液中偏鈦酸質(zhì)量濃度達(dá)到130 g/L。

2.2 陶瓷膜的清洗再生

陶瓷膜過(guò)濾鈦白粉稀酸廢水的研究雖早有報(bào)道，但對(duì)陶瓷膜應(yīng)用工藝報(bào)道較少，目前僅有文獻(xiàn)［10］對(duì)污染膜的清洗再生做了研究。而含偏鈦酸的稀酸廢水屬于吸附性比較強(qiáng)的顆粒廢水體系，在膜過(guò)程中容易引起膜面吸附，操作過(guò)程中若工藝控制不當(dāng)，容易造成膜面吸附污染的劇烈增加從而導(dǎo)致膜通道堵塞。其顆粒度又比較細(xì)，選擇的膜孔徑偏大，則會(huì)造成孔徑堵塞，進(jìn)而造成膜污染加劇，通量衰減嚴(yán)重。更為嚴(yán)重的是，偏鈦酸屬于二氧化鈦轉(zhuǎn)型前的硫酸氧鈦的水解產(chǎn)物，本來(lái)化學(xué)穩(wěn)定性就很好，如果長(zhǎng)時(shí)間積聚在膜面上而不清洗，很有可能轉(zhuǎn)變成化學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)的二氧化鈦。二氧化鈦很難從膜上清洗下來(lái)，因此必須在膜污染早期及時(shí)將其清洗掉，以防膜污染加重而不可恢復(fù)再生。文獻(xiàn)［10］中采用的草酸的清洗方法，主要針對(duì)的是膜污染物是亞鐵鹽的情況，對(duì)偏鈦酸沒(méi)有效果；且草酸有毒，清洗后的清洗液需要特殊處理后才可排放，否則不利于環(huán)保。

基于以上的考慮，本研究在前面膜工藝研究的基礎(chǔ)上，采用合適的清洗劑和清洗方法，成功地將膜污染清洗，100%地恢復(fù)再生，結(jié)果如表2所示。

表2 陶瓷膜恢復(fù)情況

2.3 納濾膜的除鹽

如表1所示，回收了偏鈦酸之后，鈦白粉稀酸廢水中剩下了稀酸和鹽，其中鹽大部分為亞鐵鹽。亞鐵鹽是偏鈦酸洗滌過(guò)程中產(chǎn)生的，既是鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中必須要去除的，也是本工藝中稀酸廢水回用要控制的一個(gè)重要指標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)采用納濾膜除鹽。共計(jì)運(yùn)行5.16 h，濃縮倍數(shù)達(dá)20倍，實(shí)驗(yàn)壓力控制為2～3.1 MPa。通量和壓力隨時(shí)間變化的曲線如圖4所示。實(shí)驗(yàn)分別在不同濃縮倍數(shù)取樣送檢，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

由圖4、表3可以看出：1）納濾膜過(guò)濾陶瓷膜去除偏鈦酸后的稀酸廢水，在壓力為2 MPa時(shí)，通量在前200 min內(nèi)均能維持在29 L/h上運(yùn)行，后來(lái)考慮到通量太低，工程上不經(jīng)濟(jì)，增大壓力到2.5 MPa，通量提高到40 L/h以上，運(yùn)行了約80 min，再隨著濃縮倍數(shù)的增大又降到30 L/h左右，與此同時(shí)壓力也隨著濃縮倍數(shù)的增大自動(dòng)上升到3.1 MPa。整個(gè)過(guò)程通量維持在27 L/h以上運(yùn)行。2）納濾膜濃縮除鹽過(guò)程中，前后在多個(gè)濃縮倍數(shù)（4～20倍）下取樣檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)清液樣中的亞鐵離子濃度都較低（＜15 mg/L），而納濾膜對(duì)亞鐵離子截留率都比較高，平均在99.7%以上，最終濃縮液中的亞鐵離子質(zhì)量濃度最高為11520 mg/L左右，而納濾膜清液中的亞鐵離子質(zhì)量濃度僅為13.66 mg/L?？勺鳛橄礈炱佀岬南此茫蛻粢螅?0 mg/L）。

圖4 納濾膜過(guò)濾除去稀酸廢水中鹽類(lèi)通量和壓力變化曲線

表3 納濾膜過(guò)濾除去稀酸廢水中鹽類(lèi)（亞鐵離子）的效果檢測(cè)

納濾膜處理陶瓷膜過(guò)濾稀酸廢水后的清液，由于偏鈦酸全部被截留（檢測(cè)不出），就不存在偏鈦酸對(duì)納濾膜的污染。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中造成納濾膜通量下降的原因：1）濃度高引起的濃差極化和逐漸上升的滲透壓；2）極微量的鐵鹽對(duì)膜的污染，但在4%～5%的酸度下，污染程度較低，濃縮了的鹽類(lèi)對(duì)膜產(chǎn)生污染最大的可能來(lái)自于鈣、硅、鋁等一些硫酸鹽的沉淀和水解。但程度與進(jìn)水濃度和濃縮倍數(shù)有關(guān)。

基于以上思路考慮，對(duì)納濾膜采用先堿后酸的清洗方法，對(duì)本來(lái)污染就不很?chē)?yán)重的膜做了清洗。通量很快就能得到恢復(fù)。

3 結(jié)論

1）采用陶瓷膜和納濾膜集成工藝處理硫酸法鈦白粉酸性廢水，可以將廢水中的偏鈦酸100%的回收，廢水中的鐵離子質(zhì)量濃度可降低到15 mg/L以下，可以作為洗滌偏鈦酸的洗水回用。2）采用合適的膜工藝，陶瓷膜的通量達(dá)到 500 L/（m2·h）以上，濃液中的偏鈦酸質(zhì)量濃度達(dá)到130 g/L，納濾膜的通量在壓力為2～3.1 MPa下，可達(dá)到27 L/h以上。濃縮倍數(shù)達(dá)到了20倍。納濾膜對(duì)亞鐵離子的截留率平均在99.9%以上。3）采用合適的膜清洗劑和清洗工藝，陶瓷膜和納濾膜都能通過(guò)清洗實(shí)現(xiàn)通量的完全恢復(fù)。

參考文獻(xiàn)：

［1］彭新華，張愛(ài)連，楊?lèi)?ài)芹.鈦白粉酸性廢水處理工藝［J］.河南化工，2005，22（9）：36-37.

［2］李具康，代佼.硫酸法鈦白粉“三廢”治理與利用研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2014，33（4）：63-66.

［3］齊唯，葛文越，申雅維.鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中酸性廢水的處理及回收工藝：中國(guó)，103663547A［P］.2014-03-26.

［4］羅武生，俞勝飛.鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的廢酸及酸性廢水的治理［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2006，9（2）：48-49.

［5］施中華，彭新華.硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的廢水治理措施研究［J］.科技資訊，2015（14）：105.

［6］張華軍，李化全.分段階梯法處理硫酸法鈦白酸性廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（4）：58-60.

［7］宋玉軍.一種鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的酸性污水的綜合治理方法：中國(guó)，102336488A［P］.2012-02-01.

［8］王輝.用特種工業(yè)膜處理回收鈦白粉廠廢酸［C］∥第四屆全國(guó)膜分離技術(shù)在冶金工業(yè)中應(yīng)用研討會(huì)論文集.北京：中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)，2014：216-221.

［9］楊積志，李海波，張俊，等.一種綠色環(huán)保硫酸法鈦白粉生產(chǎn)裝置以及工藝：中國(guó)，104692456A［P］.2014-06-10.

［10］趙宜江，鐘璟，李紅，等.陶瓷微濾膜回收偏鈦酸過(guò)程中膜清洗的研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，1998，18（4）：10-14.