陳 力, 祝向榮, 李國(guó)超, 黃 雄, 陳秋榮

(1．上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2．浙江中科院應(yīng)用技術(shù)研究院,嘉興314022)

0　引言

水體富營(yíng)養(yǎng)化使得河湖藻類爆發(fā),水體發(fā)黑變臭,水體生態(tài)系統(tǒng)遭受破壞,許多動(dòng)植物死亡,不僅如此,由此帶來(lái)的水體污染也使得我國(guó)逐漸成為水質(zhì)型缺水國(guó)家。導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的因素有:氨氮,COD,總磷等。其中磷是富營(yíng)養(yǎng)化水體治理與修復(fù)的重點(diǎn)與難點(diǎn)所在[1],根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,V類水的總磷含量不能超過(guò)0.4 mg/L,如何高效地去除含磷污水中的磷成為當(dāng)前污水治理中一個(gè)非常重要的問(wèn)題。

目前,處理含磷污水的方法主要有反相滲透法、生物法、膜分離法和吸附法等。其中,吸附法因其工藝簡(jiǎn)單而得到廣泛應(yīng)用[2],被用于吸附法的吸附劑有很多種,殼聚糖被認(rèn)為是“綠色的水處理劑”[3]。殼聚糖是甲殼素脫乙酰化的產(chǎn)物,分子鏈中含有大量的—NH2和—OH等活性基團(tuán),可用作重金屬離子螯合劑和吸附劑等,并且不會(huì)產(chǎn)生二次污染[4]。單純地使用殼聚糖進(jìn)行水體凈化的效果不佳,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)往往通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性以提高其吸附效率,如對(duì)殼聚糖的—NH2官能團(tuán)進(jìn)行質(zhì)子化改性,使其成為,這有利于提高其對(duì)水體中、、等陰離子的吸附率[5-6];或者對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)接枝改性,提高其—NH2含量,從而達(dá)到提高對(duì)金屬陽(yáng)離子吸附容量的效果[7]。另外,將殼聚糖與其他材料進(jìn)行復(fù)合,制備出一種新型復(fù)合材料,從而使吸附劑兼具兩者共同的優(yōu)點(diǎn),如近年來(lái)被廣泛關(guān)注的磁性殼聚糖復(fù)合材料[8-10]。殼聚糖與磁性材料的復(fù)合,可以提高殼聚糖吸附劑的穩(wěn)定性,結(jié)合磁性分離技術(shù)便于回收等[11]。目前,磁性殼聚糖在去除污水中重金屬離子方面的研究較多,但其應(yīng)用于污水除磷方面的報(bào)道較少。

本文綜合考慮質(zhì)子化的殼聚糖在吸附磷方面的獨(dú)特性能,將其與Fe3O4磁性顆粒進(jìn)行復(fù)合,制備一種質(zhì)子化磁性殼聚糖復(fù)合材料,并對(duì)模擬含磷污水中磷的吸附特性進(jìn)行研究。首先采用共沉淀法制備Fe3O4磁性顆粒,采用稀硫酸溶液對(duì)殼聚糖進(jìn)行質(zhì)子化改性處理,再采用反相懸浮交聯(lián)法將2種材料進(jìn)行交聯(lián)復(fù)合,研究了質(zhì)子化殼聚糖磁性復(fù)合材料對(duì)模擬含磷污水中磷的吸附特性,考察了原水pH、吸附劑、吸附時(shí)間、溶液初始濃度、吸附劑投加量等對(duì)除磷效果的影響,并對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)與等溫吸附模型分析。

1　材料與方法

1.1　主要試劑和分析儀器

主要試劑:殼聚糖、濃硫酸、氫氧化鈉和氨水均采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O采購(gòu)自上海埃彼化學(xué)試劑有限公司;磷標(biāo)液由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供,其濃度為1 000 mg/L,磷的形態(tài)為;等溫吸附實(shí)驗(yàn)中所用磷溶液由采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的磷酸二氫鉀配得。

主要分析儀器:電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(inductive coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP-AES)儀測(cè)試溶液中磷含量,X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀和傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)儀測(cè)試質(zhì)子化殼聚糖的結(jié)構(gòu)特性,振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(vibrating samplemagnetometer,VSM)測(cè)量樣品的磁性,掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)測(cè)試樣品表面形貌特性。

1.2　磁性殼聚糖的制備

1.2.1Fe3O4的制備

采用共沉淀法制備Fe3O4材料。配制2 mol/L的 NaOH 溶液,再取 0.02 mol的 FeCl2·4H2O 和0.035 mol的FeCl3·6H2O分別配制成 50 mL水溶液。隨后將其混合均勻,并立即將溶液轉(zhuǎn)入500 mL燒杯,并加入配制好的2 mol/L氫氧化鈉100 mL,以及60 mL氨水以隔絕空氣。整個(gè)反應(yīng)在水浴60?C下攪拌1 h,在溶液經(jīng)過(guò)陳化后,用磁鐵吸引分離,并用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌至中性,以洗去粒子表面未反應(yīng)的雜質(zhì)離子,在真空75?C下干燥12 h,研磨得到磁性Fe3O4顆粒。

1.2.2質(zhì)子化殼聚糖的制備

將濃硫酸按照一定的體積比加水進(jìn)行稀釋,配制pH分別為1.5,2.5,3.5,4.5,5.5的5種稀硫酸溶液,然后各取180 mL上述不同pH值的稀硫酸溶液于燒杯中,用電子分析天平稱取3.0 g的殼聚糖粉末置于各燒杯中,攪拌均勻形成穩(wěn)定的懸濁液,穩(wěn)定8 h后,抽濾、用去離子水洗滌至中性,隨后放入鼓風(fēng)干燥箱,80?C溫度下烘干,約10 h后取出研磨,得到質(zhì)子化處理的殼聚糖粉末。樣品裝袋封存?zhèn)溆?按質(zhì)子化處理時(shí)的稀硫酸溶液pH值,分別標(biāo)記為CS1.5,CS2.5,CS3.5,CS4.5,CS5.5。將未經(jīng)質(zhì)子化處理的殼聚糖樣品標(biāo)記為CS。樣品的質(zhì)子化程度由質(zhì)子化處理時(shí)的稀硫酸溶液pH值衡量,pH值越低,樣品質(zhì)子化程度越大。

1.2.3質(zhì)子化殼聚糖磁性復(fù)合材料的制備

采用反相懸浮交聯(lián)法制備磁性殼聚糖。首先配制15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的醋酸溶液,采用超聲分散法將一定質(zhì)量的上述6種殼聚糖樣品分別溶解于其中;隨后,將0.15 g的Fe3O4粉末加入該溶液,超聲分散攪拌10 min,達(dá)到混勻狀態(tài)。Fe3O4與每種殼聚糖質(zhì)量比分別為1:1.5,1:2.5,1:3.5。再將15 mL上述懸浮液逐滴加入到由56 mL礦物油和3.75 g吐溫80組成的混合液中,并在2 000 r/min轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌30 min,之后逐滴加入7.5 mL的戊二醛,在40?C下再攪拌1 h以促進(jìn)交聯(lián),形成油狀的混合液。最后,通過(guò)磁鐵吸附,將磁性微球從油相中分離出來(lái),用乙醇和丙酮多次洗滌,在50?C下烘干4 h,然后研磨,得到最終的磁性復(fù)合材料樣品。按復(fù)合過(guò)程所用殼聚糖的質(zhì)子化程度,將復(fù)合材料樣品分別標(biāo)為A,B,C,D,E,F,其中質(zhì)子化度最高的為A,未經(jīng)質(zhì)子化的標(biāo)為F;按照Fe3O4與殼聚糖的質(zhì)量比1:1.5,1:2.5,1:3.5,將其分別標(biāo)為1,2,3。這樣制備出A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1、C2、C3、D1、D2、D3、E1、E2、E3、F1、F2、F3共18種不同配比的質(zhì)子化殼聚糖磁性復(fù)合材料。

1.3　吸附實(shí)驗(yàn)

配制含磷的模擬污水:將所購(gòu)置的磷標(biāo)液分別稀釋到1,5,10,20 mg/L濃度,以備吸附實(shí)驗(yàn)用。

實(shí)驗(yàn)1 考察吸附時(shí)間對(duì)質(zhì)子化磁性殼聚糖吸附磷的影響。分別取0.05 g的前述18種磁性殼聚糖吸附劑置于50 mL初始濃度為5 mg/L的含磷溶液,調(diào)節(jié)pH為6,在室溫條件下,所取的時(shí)間點(diǎn)為:20 min,40 min,60 min,2 h,4 h,8 h。

實(shí)驗(yàn)2 考察模擬污水初始磷濃度對(duì)吸附特性的影響。另用磷酸二氫鉀藥品配制含磷模擬廢水,濃度分別為10,250,500,1000,2000 mg/L。取0.01 g磁性殼聚糖吸附劑E2,分別置于40 mL濃度分別為10,250,500,1000,2000 mg/L的含磷溶液中,調(diào)節(jié)pH為4.5并在室溫條件下吸附7 h。

實(shí)驗(yàn)3 五因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)。因素條件分別為:①吸附劑種類:C1,C2,E2,F2;②吸附時(shí)間:6,7,8,9 h;③溶液初始pH值:2,3,4.5,6;④溶液濃度:1,5,10,20 mg/L;⑤吸附劑投加量:0.01,0.05,0.1,0.2 g。該吸附反應(yīng)是在室溫條件下,每個(gè)反應(yīng)溶液的體積為50 mL。

1.4　ICP-AES測(cè)試溶液中磷含量的方法

ICP-AES測(cè)試過(guò)程中,先建立方法,選擇特征波長(zhǎng)為213.62 nm的磷元素譜線。通過(guò)已知磷濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(分別是0,1,3,5,10,20 mg/L)的譜線強(qiáng)度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后,用ICP-AES檢測(cè)待測(cè)含磷溶液的譜線強(qiáng)度,并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定溶液的磷濃度。待測(cè)溶液檢測(cè)前以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HNO3溶液進(jìn)行酸化預(yù)處理。如果待測(cè)溶液中含磷較高,需先將其稀釋到標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試范圍內(nèi)。

2　結(jié)果與討論

2.1　材料表征

圖1為CS5.5,Fe3O4和E2的XRD圖譜。首先,圖中顯示CS5.5樣品在2θ分別為10?和20?時(shí)各有1個(gè)衍射峰。其次,從圖中可以看出,Fe3O4具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu)特性,其6個(gè)典型特征峰2θ分別為30.4?,35.6?,43.2?,53.6?,57.3?,62.8?,分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4不同的晶面:(220),(311),(400),(422),(511),(440)[12]。另外,E2的XRD圖譜可見(jiàn),其仍保留了Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)特征,只是Fe3O4峰的強(qiáng)度有所減弱;復(fù)合材料中的殼聚糖相只在2θ為10?時(shí)顯示了較強(qiáng)的衍射峰,而且峰位置略微向高角度偏些,這是由于復(fù)合交聯(lián)過(guò)程導(dǎo)致分子間氫鍵減弱以及殼聚糖晶體結(jié)構(gòu)的變化[13]。

圖1 CS5.5、Fe3 O4及E2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CS5.5,Fe3O4 and E2

圖2(a)和圖2(b)分別為純Fe3O4和E2的SEM圖像。圖中顯示,所制備的Fe3O4顆粒的粒徑在20～30 nm。對(duì)于E2樣品,圖中顯示研磨不夠徹底,但總體上E2的平均粒徑增加到50 nm左右,這是因?yàn)镕e3O4在與質(zhì)子化殼聚糖交聯(lián)復(fù)合之后,質(zhì)子化殼聚糖包裹在Fe3O4顆粒周圍,形成粒徑更大的復(fù)合材料顆粒。

圖2 Fe3O4和E2的SEM圖Fig.2 SEM imagesof Fe3O4 and E2

圖3分別顯示了CS5.5,純Fe3O4和E2的FTIR圖譜。由圖可知,對(duì)于純Fe3O4和E2樣品,在557 cm?1處顯示的吸收峰為Fe3O4相的Fe—O振動(dòng)吸收峰。與質(zhì)子化殼聚糖的FTIR圖譜相對(duì)照,E2樣品1 717 cm?1處的小峰為殼聚糖懸掛醛基的吸收峰,1 643 cm?1處為C==O鍵的特征吸收峰,說(shuō)明戊二醛參與了交聯(lián)反應(yīng),1 072 cm?1為殼聚糖中—CH2—的特征吸收峰,以上特征峰說(shuō)明制備的磁性殼聚糖是成功的[11]。

圖3　 CS5.5、Fe3 O4及E2的FTIR圖譜Fig.3 FTIRspectra of CS5.5,Fe3 O4 and E2

純Fe3O4和E2的磁化曲線見(jiàn)圖4。Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度,在與殼聚糖進(jìn)行復(fù)合后有明顯的下降。這是因?yàn)闅ぞ厶菍儆谔烊桓叻肿佑袡C(jī)物,不具有磁性,同時(shí)又包裹在Fe3O4的周圍,從而使得復(fù)合后的磁性殼聚糖的磁化強(qiáng)度下降。兩者的飽和磁化強(qiáng)度分別為53.03和4.35(A·m2)/kg。

圖4　 Fe3O4和E2的VSM圖Fig.4 The VSM curvesof Fe3O4and E2

2.2　磁性殼聚糖的除磷性能

2.2.1吸附時(shí)間的影響

在室溫條件下,取0.05 g的18種磁性殼聚糖吸附劑放入濃度為5 mg/L、50 mL的含磷溶液中,考察吸附時(shí)間對(duì)除磷性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢缘贸鑫綍r(shí)間在4 h以內(nèi),去除率隨時(shí)間增長(zhǎng)較快;吸附時(shí)間在4 h以后,吸附逐漸達(dá)到飽和。吸附8 h后,吸附劑E2對(duì)磷的去除率最高,可達(dá)80%左右;吸附劑A1和A3對(duì)磷的去除率最低,只有20%左右。不同配比的磁性殼聚糖在對(duì)磷的吸附性能上具有較為明顯的差異,去除率的大小受殼聚糖質(zhì)子化度以及Fe3O4與殼聚糖質(zhì)量比的影響比較大。對(duì)于A系列樣品,其質(zhì)子化程度最高,但其吸附性能反而較低。

冼昶華[14]采用硫酸溶液處理殼聚糖,并研究其對(duì)含磷污水的處理效果,結(jié)果表明,0.2 g質(zhì)子化殼聚糖投入濃度為5 mg/L、50 mL的含磷溶液中,其對(duì)磷的最佳去除率為74%;仉春華等[1]通過(guò)稀硫酸溶液制備質(zhì)子化殼聚糖,考察了其對(duì)含磷污水的處理效果,結(jié)果表明,0.2 g的質(zhì)子化殼聚糖放入濃度為5 mg/L、50 mL的含磷溶液中,其對(duì)磷的去除率在60%以上。而本文中所制備的質(zhì)子化磁性殼聚糖復(fù)合吸附劑的去除率最高達(dá)到80%,吸附劑投放量為0.05 g,表明磁性復(fù)合后,吸附劑的吸附能力得到了提升。其吸附性能的提高可能是質(zhì)子化殼聚糖與Fe3O4交聯(lián)復(fù)合后,復(fù)合材料可能具有疏松的結(jié)構(gòu)特性,且包覆的質(zhì)子化殼聚糖本身對(duì)溶液中磷酸根離子具有較好的吸附性能,即殼聚糖的—NH2被質(zhì)子化為—NH3,從而與以陰離子形式存在的磷酸根離子產(chǎn)生靜電吸附作用,從而使得復(fù)合材料比未復(fù)合的質(zhì)子化殼聚糖具有更好的吸附效果。

圖5　磁性殼聚糖吸附劑對(duì)含磷溶液的磷去除率隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Thecurvesof phosphorusremoval rateof magnetic chitosan adsorbents

值得注意的是,對(duì)于未質(zhì)子化的樣品F2,以及質(zhì)子化程度居中的C1和C2樣品,其飽和去除率也較高。為了更進(jìn)一步探討復(fù)合材料的吸附性能,從18種吸附劑中篩選出去除率較高的C1、C2、E2、F2這4種吸附劑進(jìn)行后面的正交實(shí)驗(yàn)。

2.2.2濃度的影響

圖6所示為實(shí)驗(yàn)2條件下E2對(duì)不同初始濃度的含磷溶液吸附的特性,其中吸附劑的投入量是實(shí)驗(yàn)1的1/5。由圖6可知:一方面,由于吸附劑投放量的減少,最大磷去除率只有16%左右;另一方面,隨著初始溶液濃度的增加,磷去除率逐步降低。這是因?yàn)槌跏紳舛炔粩嗉哟?而吸附劑的投加量卻固定不變,單位質(zhì)量吸附劑對(duì)磷的吸附量是有限的,且吸附劑逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)從而使整體去除率呈下降趨勢(shì)。然而,從吸附量的曲線可以看出,隨著溶液初始濃度的增加,直達(dá)到2 000 mg/L,其吸附量也逐漸增加,最高達(dá)到400 mg/g,但仍沒(méi)有達(dá)到一種平衡狀態(tài),這可能是由于該吸附過(guò)程并非單分子層吸附,很可能屬于多分子層吸附。

圖6　 E2的磷去除率與吸附量的變化曲線Fig.6 The curves of phosphorus removal rate and adsorption capacity of E2

2.2.3正交實(shí)驗(yàn)

采用極差分析法分析實(shí)驗(yàn)3中正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,見(jiàn)表1。根據(jù)極差R值的大小,可以判斷出各因素的影響主次,在本實(shí)驗(yàn)中按影響程度排序?yàn)?溶液pH值＞吸附劑類別＞投加量＞濃度＞時(shí)間;而根據(jù)K值的大小(Ki表示任意列上水平號(hào)為i時(shí)所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果之和)可以判斷每個(gè)影響因素中最優(yōu)水平是哪個(gè)。將因素主次與最優(yōu)水平相組合,就得到該實(shí)驗(yàn)的最佳吸附組合條件。在本實(shí)驗(yàn)中,最優(yōu)組合為:pH的影響最為顯著,最優(yōu)pH為6;吸附劑和投加量的影響次之,最優(yōu)水平分別為F2和0.1 g;而濃度和時(shí)間的影響最弱,最優(yōu)水平分別為1 mg/L和8 h。

2.3　吸附動(dòng)力學(xué)

同實(shí)驗(yàn)1,分別取0.05 g磁性殼聚糖C1,C2,E2,F2置于濃度為5 mg/L、50 mL的含磷溶液中。室溫條件下,分別取20,40,60,120,240 min這5個(gè)時(shí)間點(diǎn),研究磁性殼聚糖吸附磷的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。Lagergren[15]準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是常用的用來(lái)預(yù)測(cè)吸附過(guò)程隨時(shí)間變化情況的方程之一。吸附速率大小由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)的平方?jīng)Q定,其動(dòng)力學(xué)方程為:

式(1)中:Qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g;Qe為平衡吸附量,mg/g;k2為表觀吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

根據(jù)Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合處理,結(jié)果如圖7和表2所示。

表1　磁性殼聚糖對(duì)磷吸附的正交實(shí)驗(yàn)分析表Tab.1 Orthogonal experimental analysis of phosphorus adsorption by magnetic chitosan

圖7　質(zhì)子化殼聚糖對(duì)磷吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程Fig.7 Adsorption kinetics process of protonated chitosan for phosphorusadsorption

表2　 Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of Lagergren pseudo-second-order kinetic equation

研究結(jié)果顯示各樣品對(duì)應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)的平方R2均大于0.9,揭示了較好的線性關(guān)系,這說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述質(zhì)子化殼聚糖磁性復(fù)合材料對(duì)磷的吸附過(guò)程。由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型的主要影響因素在于化學(xué)鍵的形成,故可推斷該吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附[16]。

3　結(jié) 論

采用反相懸浮交聯(lián)法制備出18種磁性殼聚糖吸附劑,對(duì)磁性殼聚糖吸附含磷模擬污水的磷吸附特性研究結(jié)果表明:

(1)將0.05 g的18種磁性殼聚糖分別放入濃度為5 mg/L、50 mL的含磷溶液中,其去除率最高可達(dá)80%左右,最低只有20%左右。這說(shuō)明不同配方的磁性殼聚糖在對(duì)磷的吸附性能上具有較為明顯的差異,去除率的大小受殼聚糖質(zhì)子化度以及Fe3O4與殼聚糖質(zhì)量比的影響比較大。

(2)隨著含磷溶液中磷濃度的增加,其去除率也逐步降低,然而其吸附量卻仍然增加,并沒(méi)有達(dá)到一種平衡狀態(tài),但增加的趨勢(shì)變緩,這可能是由于該吸附過(guò)程并非單分子層吸附,很可能屬于多分子層吸附。

(3)從正交實(shí)驗(yàn)可以得到,吸附溶液的pH值對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程的影響最為明顯,最佳pH為6;吸附劑和投加量的影響次之,但仍具有較明顯影響;濃度和時(shí)間的影響最弱。

(4)動(dòng)力學(xué)分析表明,Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述質(zhì)子化殼聚糖磁性復(fù)合材料對(duì)磷的吸附過(guò)程,吸附過(guò)程主要表現(xiàn)為化學(xué)吸附。

總體來(lái)說(shuō),質(zhì)子化殼聚糖磁性復(fù)合材料在污水治理的研究還局限于實(shí)驗(yàn)室,其吸附的機(jī)理還需要進(jìn)一步深入探索,但是作為一種綠色環(huán)保的吸附劑,質(zhì)子化殼聚糖磁性復(fù)合材料仍舊展示了其良好的應(yīng)用前景。

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