鄧　博, 馮拉俊, 姜　丹,2, 吳偉星

(1.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710048; 2.國(guó)網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院, 陜西 西安 710054)

鎂犧牲陽(yáng)極,具有化學(xué)活性高,電極電位較負(fù)、驅(qū)動(dòng)電位高等優(yōu)點(diǎn),適用于電阻較高的土壤和淡水介質(zhì),如埋地鋼質(zhì)管道、變電站接地網(wǎng)及其它土壤中鋼鐵構(gòu)筑物的犧牲陽(yáng)極保護(hù)[1]。但純鎂犧牲陽(yáng)極的自腐蝕較為嚴(yán)重,因此導(dǎo)致電流效率比較低(30%～45%左右)[2-3]。為此在地下設(shè)備的犧牲陽(yáng)極保護(hù)中,一般采用合金化方法,在工業(yè)鎂中加入鋁、鋅、錳等合金元素提高鎂的表面溶解均勻性以提高電流效率。以AZ63為代表的鎂合金犧牲陽(yáng)極具有表面溶解相對(duì)均勻、驅(qū)動(dòng)電壓高等特點(diǎn),但是電流效率仍然較低,國(guó)外的AZ63鎂合金電流效率最高也僅為58.7%[4],國(guó)內(nèi)的只有56%[5],遠(yuǎn)低于鋁系和鋅系犧牲陽(yáng)極的電流效率,無(wú)疑增大了鎂合金犧牲陽(yáng)極的使用成本和更換頻率,極大地限制了鎂合金犧牲陽(yáng)極的應(yīng)用。稀土元素作為重要的合金元素,可以改善金屬的鑄造、加工性能,還可細(xì)化晶粒、改善組織、提高金屬的耐蝕性,已有研究表明添加稀土元素可有效改善鎂合金的性能。劉生發(fā)[6]、楊潔[7]等人研究了Nd對(duì)AZ91鎂合金的腐蝕性能影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nd可以降低鎂合金的腐蝕電流密度,提高自腐蝕電位;張?jiān)姴萚8]人研究發(fā)現(xiàn)Y、Ce、La三種稀土元素均會(huì)細(xì)化AZ91鎂合金的晶粒;肖代紅等[9]人的研究表明Er同樣具有細(xì)化鎂合金晶粒的作用;王小強(qiáng)等[10]研究了Y、Nd、Gd三種稀土對(duì)AZ91D合金的組織和性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)這三種稀土均可使鎂合金的組織細(xì)化,并且使第二相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)溶解;樊昱等[11]人研究發(fā)現(xiàn)稀土元素La可提高AZ91鎂合金的力學(xué)性能、耐蝕性和腐蝕電位。但是,添加稀土元素改善鎂合金犧牲陽(yáng)極的研究較少。稀土元素Gd與Mg的原子半徑較為接近,與鎂同屬密排六方結(jié)構(gòu),在鎂中的固溶度較大,而且具有較高的表面活性,不僅可以細(xì)化組織,還可以改善鎂合金的鑄造性能。鑒于大多數(shù)添加稀土元素的鎂合金是提高鎂合金的腐蝕電位和提高鎂合金耐蝕性,但是作為犧牲陽(yáng)極來(lái)說(shuō),自腐蝕電位低有利于對(duì)被保護(hù)體形成有效保護(hù)。因此,本文選用稀土元素Gd作為添加元素,以本課題組優(yōu)選出的1wt.%Gd的AZ63鎂合金為研究對(duì)象,研究了添加Gd元素對(duì)鎂合金組織和電化學(xué)性能的影響機(jī)理,為提高鎂合金犧牲陽(yáng)極電流效率提供參考。

1　試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為市售的AZ63鎂合金犧牲陽(yáng)極和實(shí)驗(yàn)室自制的含Gd鎂合金犧牲陽(yáng)極,兩者的化學(xué)成分見表1。實(shí)驗(yàn)室鑄造鎂合金主要原料為工業(yè)純Mg、純Zn、純Al、Mg-Gd中間合金、Al-Mn中間合金等材料,按表1中成分配料,在實(shí)驗(yàn)室用SG2-7.5-10型井式坩堝電阻爐熔煉合金。

表1　兩種鎂合金犧牲陽(yáng)極的化學(xué)成分(wt.%)Tab.1　The chemical composition of two Mg alloy sacrificial anodes

將鑄錠用線切割切成50 mm×15 mm×5 cm的試樣并打孔,用砂紙逐級(jí)打磨至1000#,清洗后105 ℃下烘干1 h,于干燥器中冷卻后準(zhǔn)確稱重,精度為0.1 mg。試樣暴露面積為20.25 cm2,極化曲線試樣的工作面積為2 cm2,連接導(dǎo)線后將剩余面絕緣密封。金相試樣用砂紙逐級(jí)打磨后拋光至鏡面,干燥備用。

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17731-2004對(duì)鎂合金犧牲陽(yáng)極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室評(píng)定,試驗(yàn)介質(zhì)為飽和硫酸鈣和氫氧化鎂介質(zhì),恒流條件下工作14 d,試驗(yàn)設(shè)計(jì)恒定輸出電流為10.5 mA。試驗(yàn)裝置見圖1。極化曲線測(cè)試采用CorrTest CS系列電化學(xué)工作站,測(cè)試溶液與實(shí)驗(yàn)室評(píng)定試驗(yàn)相同。飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極為輔助電極,并與工作電極犧牲陽(yáng)極構(gòu)成三電極體系。所有試驗(yàn)溫度均為室溫。

圖1　評(píng)定試驗(yàn)示意圖Fig.1　Diagrammatic drawing of experimental devices

鎂合金犧牲陽(yáng)極顯微組織采用金相顯微觀察、掃描電鏡(SEM)、XRD等進(jìn)行分析。

電流效率的計(jì)算[12]:

1) 鎂合金理論發(fā)電量:

QMg=∑(元素質(zhì)量百分比×元素理論發(fā)電量)

(1)

式中:QMg為犧牲陽(yáng)極的理論發(fā)電量,單位為C。

2) 銅電流計(jì)計(jì)量的電量為:

QCu=(MCu始-MCu終)/1.186

(2)

式中:QCu為庫(kù)侖計(jì)陰極棒的電量計(jì)算值,單位為C;MCu始為銅庫(kù)侖計(jì)陰極棒的初始質(zhì)量,單位為g;MCu終為銅庫(kù)侖計(jì)陰極棒的試驗(yàn)后質(zhì)量,單位為g。

3) 電流效率的計(jì)算:

η=QCu/(陽(yáng)極失重×QMg)×100%

(3)

式中:η為電流效率,無(wú)量綱。

4) 腐蝕速率的計(jì)算[13]:

(4)

式中:v失為腐蝕速度,單位為mm/a;m0為鎂合金的腐蝕前質(zhì)量,單位為g;m1為鎂合金的腐蝕后質(zhì)量,單位為g;S為發(fā)生腐蝕的面積,單位為m2;ρ為鎂合金的密度,單位為g/cm3;t為腐蝕時(shí)間,單位為a。

2　結(jié)果與分析

2.1　顯微組織及相組成結(jié)果與分析

制備的鎂合金犧牲陽(yáng)極SEM分析結(jié)果見圖2。根據(jù)文獻(xiàn)可知,在鎂合金SEM分析照片中,灰色基體為α-Mg相,晶界處白色結(jié)構(gòu)為β相Mg17Al12。對(duì)比圖2(a)、(c)可見,AZ63試樣晶界析出相少、晶粒細(xì)小且晶粒分布較為均勻,AZ63試樣Mg17Al12形成白色環(huán)狀結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖2(b)、(d)可見,添加稀土Gd的鎂合金犧牲陽(yáng)極試樣的β相(Mg17Al12)較細(xì)較短,特別使Mg17Al12環(huán)鏈斷開,幾乎沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由此說(shuō)明,稀土Gd能使鎂合金犧牲陽(yáng)極的晶粒細(xì)化,β相環(huán)破裂變?yōu)轭w粒彌散分布,含量也相對(duì)于不加Gd的鎂合金減少,這對(duì)提高鎂合金犧牲陽(yáng)極的電流效率有積極作用,這是由于Mg17Al12的電位高于α-Mg相,在鎂合金自腐蝕中常作為陰極相,β相減少使得鎂合金的自腐蝕減少,從而提高鎂合金犧牲陽(yáng)極的電流效率。

圖2　鎂合金犧牲陽(yáng)極的SEM分析Fig.2　SEM micrograph of Mg alloy sacrificial anode

采用XRD分析鎂合金犧牲陽(yáng)極的相組成,結(jié)果見圖3。

圖3　鎂合金犧牲陽(yáng)極XRD圖譜Fig.3　XRD spectrum of Mg alloy sacrificial anode

由圖3(a)可以看出,鎂合金犧牲陽(yáng)極主要由中間合金相Mg0.97Zn0.03、單質(zhì)Mg、化合物Al2O3和MnO2組成,圖3(b)與圖3(a)相比較,衍射峰的強(qiáng)度有所提高,相組成中增加了鎂和Gd形成的合金相GdMg2。由此可見,稀土元素Gd在鎂合金犧牲陽(yáng)極中是以合金化的形式存在,從而發(fā)揮稀土元素對(duì)犧牲陽(yáng)極的改性作用。

2.2　陽(yáng)極工作電位

實(shí)驗(yàn)室恒電流條件下試驗(yàn)14d,犧牲陽(yáng)極的工作電位及開路電位見表2。從表2可以看出加入Gd的犧牲陽(yáng)極的開路電位較負(fù),電位越負(fù),越能使被保護(hù)體電位產(chǎn)生較大的負(fù)移,容易克服介質(zhì)電阻,有利陰極保護(hù);鎂陽(yáng)極的工作電位先負(fù)移后正移主要原因是隨著試驗(yàn)進(jìn)行,鎂陽(yáng)極表面的腐蝕產(chǎn)物使整個(gè)電路中的電阻增加,陽(yáng)極的工作電位正偏。

表2　犧牲陽(yáng)極工作電位及開路電位(vs.SCE)Tab.2　Sacrificial anodes work potential and open potential(vs.SCE)

從電化學(xué)角度分析,產(chǎn)生電位正偏的原因有兩方面:一方面,由于陽(yáng)極表面生成腐蝕產(chǎn)物,對(duì)陽(yáng)極溶解的雙電層結(jié)構(gòu)造成破壞,鎂陽(yáng)極表面的鎂離子不能及時(shí)溶解于介質(zhì)中,使鎂陽(yáng)極電位正偏;另一方面,隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,已經(jīng)溶解的犧牲陽(yáng)極鎂離子進(jìn)入電解質(zhì)溶液,使介質(zhì)中的鎂離子含量高,鎂離子的濃差變小,阻礙了鎂離子的擴(kuò)散,使鎂陽(yáng)極向正方向極化。

2.3　陽(yáng)極腐蝕速率及電流效率

將測(cè)量數(shù)據(jù)依據(jù)公式(1)～(4)計(jì)算,鎂合金犧牲陽(yáng)極的腐蝕速率及電流效率見表3。

表3　犧牲陽(yáng)極的腐蝕速率及電流效率Tab.3　Self-corrosion rate and current efficiency of sacrificial anode

從表3中可以看出,自制的含Gd鎂合金腐蝕速率較小,電流效率達(dá)到62%,高于市售的AZ63鎂合金犧牲陽(yáng)極的56%。試驗(yàn)后試樣表面形貌見圖4。不含Gd的AZ63試樣表面不僅有大的蝕坑,而且消耗量較大,這是由于環(huán)狀的Mg17Al12為環(huán)狀結(jié)構(gòu),當(dāng)它脫落時(shí)會(huì)引起Mg的塊狀脫落,使Mg犧牲陽(yáng)極電流效率降低;AZ63-1試樣表面光滑,腐蝕量較小,腐蝕均勻,表面無(wú)明顯大蝕坑,這是由于加入Gd使合金晶粒細(xì)化,Mg17Al12的環(huán)打破,不存在Mg17Al12脫落引起Mg的塊狀脫落,從而提高了鎂陽(yáng)極利用率,使電流效率增大。

圖4　犧牲陽(yáng)極的宏觀腐蝕形貌Fig.4　Corrosion macrograph of Mg alloy sacrificial anode

2.4　極化曲線結(jié)果與分析

陽(yáng)極極化曲線測(cè)試結(jié)果見圖5。從圖5可以看出,AZ63陽(yáng)極試樣的腐蝕電位約為-1.4 V,而AZ63-1陽(yáng)極試樣腐蝕電位較負(fù)約為-1.7 V。作為陰極的扁鋼自然腐蝕電位基本固定,如果陽(yáng)極極化電位越負(fù),則產(chǎn)生陰極保護(hù)的驅(qū)動(dòng)電勢(shì)就越大,可克服犧牲陽(yáng)極工作時(shí)介質(zhì)的電阻引起的極化,對(duì)于介質(zhì)電阻較大的環(huán)境,更有利于進(jìn)行陰極保護(hù)。

圖5　犧牲陽(yáng)極的極化曲線Fig.5　Polarization curve of sacrificial anode

對(duì)于一般陰極保護(hù)電化學(xué)體系,陽(yáng)極上只進(jìn)行金屬的陽(yáng)極溶解反應(yīng),陰極上只進(jìn)行還原反應(yīng)。若這兩個(gè)反應(yīng)均受金屬界面電化學(xué)反應(yīng)步驟控制,且電極的自腐蝕電位與兩個(gè)反應(yīng)的平衡電位相距較遠(yuǎn),此時(shí)外加電流與極化電位E之間有如下關(guān)系[15]:

(5)

式中:icorr為自腐蝕電流;ΔE為腐蝕金屬電極的極化值,ΔE=E-Ecorr,Ecorr為自腐蝕電位;ba,bc分別為陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的Tafel斜率,且有:

(6)

式中:R為理想氣體常數(shù);T為溫度,單位為K;βa為陽(yáng)極自然對(duì)數(shù)Tafel斜率,βc為陰極自然對(duì)數(shù)塔菲爾斜率；n為金屬的離子價(jià)態(tài)；F為法拉第常數(shù)。

對(duì)于活化極化控制的金屬腐蝕體系,當(dāng)極化電位與自然腐蝕電位相差較遠(yuǎn)時(shí),電極電位E與極化電流密度lgi有如下的函數(shù)關(guān)系：

E-Ecorr=ba+bc·lgi

(7)

上式表明,在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中,強(qiáng)極化區(qū)極化曲線呈一定的線性關(guān)系,即Tafel關(guān)系。本研究測(cè)試了鎂合金犧牲陽(yáng)極的極化曲線,利用CView數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行Tafel擬合,結(jié)果見表4。

表4　犧牲陽(yáng)極極化曲線Tafel擬合輸出數(shù)據(jù)Tab.4　The data of sacrificial anode polarization curve Tafel fitting

從表4可以看出,不含Gd的AZ63犧牲陽(yáng)極腐蝕電位相對(duì)較正,腐蝕電流較大,采用Tafel外延法計(jì)算得到的腐蝕速率也較大;添加Gd的AZ63-1陽(yáng)極試樣腐蝕電位負(fù),腐蝕電流及推算得到的腐蝕速率較小。由此可見,稀土Gd的添加不僅使鎂陽(yáng)極表面的溶解均勻化,還增大了陽(yáng)極保護(hù)電位,減小了自身的腐蝕速度,提高了保護(hù)效率,延長(zhǎng)了鎂犧牲陽(yáng)極壽命。

3　結(jié)　論

1%的Gd可使AZ63鎂合金中Mg17Al12環(huán)鏈斷開,使其彌散分布,使連續(xù)分布的柱狀晶變?yōu)闃渲?。合金的相組成中增加了鎂和Gd形成的GdMg2合金相。

在AZ63鎂合金中加入1%Gd,形成含Gd鎂犧牲陽(yáng)極,其開路電位更負(fù),工作電位更穩(wěn)定,自腐蝕電位由-1.42 V負(fù)移到-1.72 V,負(fù)移了0.3 V,電流效率為62%,提高了約11%,鎂陽(yáng)極腐蝕速率為21.48 mm/a,腐蝕速率下降了9.3%。

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