白酒陶瓷包裝的重金屬溶出研究概況與展望

董黎明， 李楊楊， 周 祺， 李 紅， 張 強(qiáng)， 李影影

(1.北京工商大學(xué) 中國(guó)輕工業(yè)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100048； 2.中國(guó)輕工業(yè)濃香型白酒固態(tài)發(fā)酵重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 宜賓 644000)

陶瓷作為一種重要的食品包裝材料，其中溶出的重金屬離子一直是近年關(guān)注的熱點(diǎn)[1-6]。許嘉龍等[7]抽樣調(diào)查了8種139個(gè)陶瓷食品包裝材料樣品，Pb和Cd溶出量對(duì)照國(guó)標(biāo)合格率為89.21%，依據(jù)美國(guó)FDA標(biāo)準(zhǔn)合格率為87.77%，美國(guó)加州標(biāo)準(zhǔn)合格率僅為54%。Gilmore等[8]抽樣調(diào)查了美國(guó)費(fèi)城唐人街內(nèi)86件陶瓷制品，Pb和Cd溶出量參照美國(guó)FDA標(biāo)準(zhǔn)合格率為94.19%。可見(jiàn)，陶瓷食品包裝材料的重金屬溶出風(fēng)險(xiǎn)不容忽視，而用陶瓷器具貯存白酒是中國(guó)千百年來(lái)的傳統(tǒng)，且有研究表明Zn、Pb、Cd、Ni等重金屬離子的存在會(huì)使白酒酒體苦、澀和酒質(zhì)變差[9-10]。因此，開展白酒陶瓷包裝的重金屬離子溶出研究十分必要和緊迫，目前也缺乏這方面的綜述文章。因此，本文概述了目前白酒中重金屬分布現(xiàn)狀，探討了陶瓷中重金屬的主要來(lái)源和白酒類陶瓷包裝的相關(guān)重金屬標(biāo)準(zhǔn)，分析了陶瓷食品包裝材料的重金屬主要溶出機(jī)理和影響因素，提出了白酒陶瓷包裝材料控制措施，以期從清潔生產(chǎn)全過(guò)程預(yù)防和控制白酒陶瓷包裝材料中重金屬離子的溶出。

1 白酒中重金屬來(lái)源分布

加漿用水、釀酒原料、蒸餾設(shè)備、酒液存儲(chǔ)和成品酒貯存包裝是白酒中重金屬離子的主要來(lái)源，表1為文獻(xiàn)報(bào)道的重金屬主要來(lái)源和含量范圍。目前關(guān)注的主要重金屬類型為Pb和Cd，未處理的加漿用水中Pb和Cd較高，一般均采取了前處理設(shè)施進(jìn)行去除。釀酒原料、蒸餾設(shè)備和酒液存儲(chǔ)過(guò)程的重金屬含量范圍相比最終包裝酒要低很多，其對(duì)成品白酒中重金屬含量的貢獻(xiàn)有限。目前研究最多的還是包裝酒貯存階段的重金屬含量，從范圍來(lái)看跨度較大，僅Pb就相差近72倍，且最高值達(dá)799 μg/L，已超出國(guó)家500 μg/L的白酒質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)Zn、Co、Ni的最大含量也較高，這些重金屬都具有生物蓄積性，其可能的健康風(fēng)險(xiǎn)不容忽視，而陶瓷包裝被認(rèn)為是白酒中重金屬的最主要來(lái)源[11-12]。

表1 白酒中重金屬主要來(lái)源及含量分布

標(biāo)準(zhǔn)為≤0.5 mg/kg，按1 kg白酒1 L計(jì)。

2 陶瓷包裝中的重金屬

2.1 陶瓷包裝的重金屬來(lái)源

作為成品白酒的主要貯存包裝容器，陶瓷包裝的生產(chǎn)主要包括坯體制造及施釉過(guò)程。作為坯體原料的黏土，其主要化學(xué)組成為SiO2、Fe2O3、TiO2、MgO、CaO、K2O、Na2O等氧化物[21]，在1 200 ℃燒制后得到的陶瓷制品顏色灰暗，且吸水率、氣孔率等存在缺陷。為降低陶瓷包裝容器的氣孔率、提高阻隔性、增加其強(qiáng)度及耐腐蝕性，需通過(guò)施釉工藝在陶瓷坯體內(nèi)外表面施加一層類似于玻璃材質(zhì)的釉[22]。釉原料成分及比例、用途如表2，其中PbO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)41.47%～51.76%，是主要的助熔劑，CdO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%～6.00%，是主要的著色劑，也存在著一定量的ZnO，NiO和CoO，都起著助熔和著色的作用，可見(jiàn)陶瓷釉料中的重金屬成分是陶瓷包裝中重金屬離子溶出的主要來(lái)源[23-24]。

表2 陶瓷釉料主要化學(xué)組成及所占比例

2.2 陶瓷制品中重金屬的相關(guān)規(guī)定

世界各國(guó)對(duì)小空心器皿陶瓷制品中重金屬溶出限量要求如表3、表4。我國(guó)1991年頒布了《陶瓷食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》Pb≤7 mg/L，Cd≤0.5 mg/L[25]，1993年頒布了《陶瓷包裝容器鉛、鎘溶出量允許極限》Pb≤1.0 mg/L，Cd≤0.1 mg/L[26]，提出了較高的限量要求，但由于沒(méi)有對(duì)陶瓷包裝容器進(jìn)行系統(tǒng)分類，實(shí)用局限性大。2016年頒布了《陶瓷制品》新標(biāo)準(zhǔn)，替代了上述標(biāo)準(zhǔn)并完善了對(duì)陶瓷制品的分類，制訂了與之相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)，小空心制品Pb≤2.0 mg/L，Cd≤0.3 mg/L[27]，標(biāo)準(zhǔn)水平與世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家與經(jīng)濟(jì)體基本一致。美國(guó)、新西蘭、韓國(guó)和芬蘭還分別對(duì)Sb、Zn、As、Cr、Ni的溶出量進(jìn)行了限定。對(duì)于Pb、Cd等重金屬，都采用在(22±2) ℃或室溫下以4%乙酸浸沒(méi)陶瓷制品(24±0.5) h后，原子吸收光譜法(AAS)測(cè)定提取液中重金屬的濃度[28]。我國(guó)2016年頒布的新標(biāo)準(zhǔn)中增加了GFAAS、ICP-OES和ICP-MS分析方法，有利于縮減測(cè)定周期和提高測(cè)定精度。

表3 部分國(guó)家陶瓷制品主要重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)

表4 部分國(guó)家陶瓷制品其他幾種重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)

3 陶瓷包裝中重金屬溶出的影響因素及機(jī)理

陶瓷包裝制品進(jìn)入食物中的重金屬主要來(lái)源于表面釉層，Pb和Cd是陶瓷釉料的主要成分且為世界各國(guó)陶瓷制品的限量重金屬，因此研究者多以此探討陶瓷制品中重金屬溶出的影響因素及機(jī)理。同時(shí)，常選擇食醋、酒類等陶瓷包裝食品和不同濃度乙酸等酸性模擬物作為陶瓷制品中重金屬溶出研究的主要介質(zhì)[43-45]。影響陶瓷中Pb和Cd溶出的因素主要包括陶瓷釉層性質(zhì)、包裝食物性質(zhì)和其他因素等。

3.1 陶瓷釉層性質(zhì)

陶瓷制品的不同陶瓷釉層生產(chǎn)過(guò)程中，釉料成分比例與釉層厚度均存在差異，使得其中的重金屬含量和存在形態(tài)也略有不同[46]，是影響陶瓷制品重金屬溶出量的主要源頭，同時(shí)陶瓷制品的表面積和體積比也影響著重金屬的溶出量。

3.1.1釉料成分比例

釉料成分比的不同，會(huì)導(dǎo)致釉料中各金屬氧化物的結(jié)構(gòu)形成不相同，進(jìn)而影響釉層中重金屬離子的溶出。董占華[47]通過(guò)改變陶瓷釉料成分比例，使SiO2與PbO占比從45.60%增加至84.56%后，發(fā)現(xiàn)Pb溶出量從1.004 mg/L降至0.557 mg/L。Wood等[48]模擬不同成分組成重金屬釉料在4%乙酸中溶出行為發(fā)現(xiàn)，當(dāng) SiO2與PbO的比例從1.24增加到1.76時(shí)，Pb離子的溶出量卻基本不變；但添加Na2O堿性氧化物后，Pb離子溶出量卻增加。Lehman[49]也發(fā)現(xiàn)添加K2O堿性氧化物，Pb離子的溶出量同樣增加。因此，WHO和一些研究者均認(rèn)為釉料中SiO2等酸性氧化物與PbO的比值越高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，Pb越不易溶出；而增加堿性氧化物如(K2O，Na2O等)或堿土金屬氧化物(CaO，MgO等)等網(wǎng)絡(luò)改變劑，會(huì)破壞陶瓷釉層的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增大陶瓷釉層中Pb的溶出量[50-52]。

3.1.2釉層厚度

陶瓷制品釉層厚度一般在1 mm以內(nèi)，釉層厚度根據(jù)陶瓷制品不同需求相應(yīng)進(jìn)行調(diào)整，釉層越薄對(duì)工藝要求越嚴(yán)格；釉層越厚會(huì)降低釉與坯體的結(jié)合程度和膨脹系數(shù)，并增加所含重金屬總量。有研究基于不同酸性模擬物(黃酒、白酒、醋酸)浸提不同厚度釉層(30～50 μm)陶瓷制品發(fā)現(xiàn)，釉層越厚，其釉層中Pb和Cd等重金屬總量越高，溶出的重金屬含量幾乎以同比例增加[47]。

3.1.3接觸表面積與容積比

陶瓷制品由于工藝及市場(chǎng)需求的原因，有著不同的表面積/容積比。Choi等[53]通過(guò)4%乙酸或白酒模擬物浸提不同廚用陶瓷器皿發(fā)現(xiàn)，Pb溶出量與陶瓷容器的食品接觸表面積和容器容積比比值相關(guān)，比值越大則Pb溶出量越大。當(dāng)然，比值越大說(shuō)明在容納相同體積的食物時(shí)，食物所接觸的含重金屬釉層表面則越大，自然重金屬的溶出風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)增加。

3.2 包裝食物的性質(zhì)

陶瓷制品用于包裝食物時(shí)，其中的重金屬溶出受食物性質(zhì)影響存在著較大差異，目前普遍認(rèn)為食物的pH和酒精度是兩個(gè)最主要因素。

3.2.1pH值

眾多研究表明陶瓷包裝食品的pH值越低，陶瓷制品中重金屬越容易遷移進(jìn)入食品中。Sheets等[54]通過(guò)不同pH值(1.75～4.80)的陶瓷浸泡實(shí)驗(yàn)得出，Pb溶出量隨pH值降低而增大，且呈線性關(guān)系。Mohamed等[55]通過(guò)陶瓷容器貯存不同食物(pH值2.40～4.48)發(fā)現(xiàn)，pH值為3～4時(shí)，Pb溶出量最高，達(dá)到82 mg/L。張麗[56]也證實(shí)食物模擬物體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸時(shí)，陶瓷制品中Pb和Cd的溶出量最大。目前所有陶瓷制品重金屬溶出限量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)均采用4%乙酸(pH=3)作為測(cè)試溶液濃度，這通常也是陶瓷包裝食品中的最大酸度和最小pH值。Sheets[57]采用4%乙酸浸泡陶瓷制品24 h，浸泡液中Pb∶Zn∶Cd溶出濃度之比為28∶8∶1，其中Pb平均溶出質(zhì)量濃度為18.3 mg/L。Dong等[58]則采用4%～10%乙酸浸泡陶瓷制品，Co、Ni及Zn的溶出量隨乙酸體積分?jǐn)?shù)的增加而基本呈現(xiàn)穩(wěn)定的上升趨勢(shì)，且在10%乙酸中達(dá)到最大值。白酒中一般含有酸性物質(zhì)，如濃香型白酒中總酸質(zhì)量濃度為2.0 g/L左右，pH值約為3.0～3.8[59]。食品在這樣的pH條件下，陶瓷包裝中的重金屬極易進(jìn)入白酒酒體，從而影響白酒酒質(zhì)并帶來(lái)一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。

3.2.2酒精度

陶瓷制品是中國(guó)白酒和黃酒的常用包裝，眾多研究者圍繞酒精度和飲料酒類型開展了陶瓷包裝重金屬溶出的研究。李家民[60]分析發(fā)現(xiàn)白酒隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，都有總酸增多和總酯減少的趨勢(shì)，但低度酒(25%～40%vol)相比高度酒(41%～68%vol)總酸增加更多，更易促進(jìn)白酒陶瓷包裝中重金屬的溶出[61]，說(shuō)明貯存高度酒更有利于降低陶瓷包裝中重金屬的溶出。同時(shí)，Guadagnino等[62]分析陶瓷包裝白酒(52%vol)和黃酒(11%vol)中Pb的溶出量，24 h后白酒中檢測(cè)出的Pb溶出量?jī)H為黃酒中的52.13%。Hynes等[63]對(duì)比相同pH值的乙酸溶液和葡萄酒浸溶陶瓷包裝，葡萄酒中Pb溶出量?jī)H為乙酸溶液的47.14%，認(rèn)為葡萄酒中的酒精度(8%～15%vol)是抑制陶瓷釉層重金屬溶出的主要因素。萬(wàn)益群等[64]通過(guò)對(duì)不同酒精度(38%～64%vol)陶瓷包裝白酒中Pb含量的研究，發(fā)現(xiàn)Pb質(zhì)量濃度隨酒精度上升從0.005 8 mg/L降低到0.000 8 mg/L，降低近7倍。眾多研究表明酒飲料中存在的乙醇容易在陶瓷釉料表面形成低溶解度的鹽類沉積物，從而抑制陶瓷釉層中重金屬溶出，且酒精度越高，抑制重金屬溶出能力越強(qiáng)[62-63,65]。

3.3 影響重金屬溶出的其他因素

除了陶瓷釉層和包裝食物自身的性質(zhì)之外，其他如陶瓷包裝的浸提或貯存時(shí)間、溫度、浸提次數(shù)等提取條件也會(huì)影響陶瓷中重金屬的溶出[66]。

3.3.1浸提或貯存時(shí)間

研究發(fā)現(xiàn)采用酸性溶液浸提陶瓷制品，1 min內(nèi)Pb的溶出量是后續(xù)半小時(shí)累積溶出的50%，是24 h累積溶出的30%；在短期低溫浸提條件下，Pb的溶出速率與時(shí)間的平方根呈線性關(guān)系；而在長(zhǎng)時(shí)間高溫貯存條件下，Pb的溶出速率則與時(shí)間呈線性關(guān)系[67-68]。Appel等[69]采用20%乙醇浸提陶瓷制品10 d，分析發(fā)現(xiàn)Pb溶出速率及含量在2 d即接近最大值。有研究者認(rèn)為陶瓷瓶裝酒隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)，揮發(fā)的酒體會(huì)起到濃縮Pb和Cd的作用，同時(shí)發(fā)現(xiàn)3～5年的陶瓷包裝白酒，陶瓷中Pb溶出量會(huì)出現(xiàn)一個(gè)高峰期，之后逐漸趨于穩(wěn)定[56,70]。

3.3.2浸提或貯存溫度

陶瓷釉層重金屬的溶出一般會(huì)隨著浸提或貯存溫度的升高而增大[71]。Dong等[72-73]采用4%乙酸在20～60 ℃條件浸提3種不同釉料配方陶瓷制品，Pb的溶出量分別從20 ℃時(shí)的1.004，0.577，0.661 mg/L增加至60 ℃的20.444，17.556，7.800 mg/L，Cd的溶出量則從0.293 mg/L增加至4.411 mg/L，提高了近20倍。同時(shí)，Co、Ni及Zn的溶出量與時(shí)間的平方根呈正比，隨溫度的升高而增多。Seth等[74]發(fā)現(xiàn)陶瓷中Pb的溶出量在30～70 ℃條件下穩(wěn)定增加，而在70 ℃以上時(shí)急速增加。這是由于陶瓷釉層中的重金屬離子因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致動(dòng)能增加，使具有擴(kuò)散活化能的重金屬離子數(shù)增加，氫離子與重金屬離子的離子交換反應(yīng)加快，從而使得重金屬溶出量及溶出速率隨溫度的升高而增加。然而，Hight[75]卻發(fā)現(xiàn)低溫冷藏的陶瓷包裝酒中Pb的溶出量?jī)H略低于室溫條件，說(shuō)明室溫以下低溫條件，溫度對(duì)陶瓷包裝中重金屬的溶出影響不大。

3.3.3浸提次數(shù)

陶瓷制品中重金屬的溶出量也與浸提次數(shù)有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)4%乙酸多次浸提陶瓷制品發(fā)現(xiàn)，Pb和Cd的溶出量在前5次浸提中逐漸減少，在第5次浸提之后基本達(dá)到穩(wěn)定值，且重金屬溶出量?jī)H為初次浸提總量的5%～6%[76]。

3.4 陶瓷制品重金屬溶出的主要機(jī)理

陶瓷釉料通常被認(rèn)為是一種類玻璃物質(zhì)，盡管目前直接研究陶瓷制品重金屬溶出機(jī)理的較少，但一些研究者認(rèn)為玻璃制品發(fā)生的重金屬離子交換和玻璃基體溶解也是陶瓷制品重金屬的主要溶出機(jī)理之一，Pb是目前研究最多的重金屬，其溶出機(jī)理的研究也最為成熟。

3.4.1離子交換過(guò)程

(1)

(2)

3.4.2基體溶解過(guò)程

(3)

(4)

(5)

(6)

4 白酒陶瓷包裝中重金屬的溶出風(fēng)險(xiǎn)控制

《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中規(guī)定，酒類(蒸餾酒)Pb含量限量為0.5 mg/kg，對(duì)于其他重金屬并沒(méi)有明確規(guī)定。依據(jù)白酒中重金屬來(lái)源的分析及清潔生產(chǎn)的原則，白酒中重金屬的控制主要包括：白酒生產(chǎn)的源頭預(yù)防，成品酒的再優(yōu)化和白酒包裝材料的優(yōu)化。

源頭預(yù)防主要從原料開始選取符合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 糧食》(GB 2715—2016)[83]中規(guī)定的優(yōu)良作物為釀酒原料；以物理化學(xué)方法(如過(guò)濾、吸附、臭氧氧化等或其他聯(lián)用方法)對(duì)加漿用水進(jìn)行深度處理[84]，減少水體重金屬含量，提高水質(zhì)；選用符合規(guī)范的不銹鋼材料，杜絕不合格或老化的冷凝材料[85]，提高蒸餾設(shè)備及儲(chǔ)存設(shè)備的質(zhì)量控制，并且以合格的不銹鋼材料和陶罐作為酒液貯存設(shè)備。成品酒再優(yōu)化則包括了利用植酸處理法和離子交換樹脂法處理白酒中重金屬，植酸處理法能很好地保留原白酒的香味成分，離子交換樹脂法能提高白酒的口感和穩(wěn)定性[10]；也可利用石膏、麩皮或果膠使白酒中的重金屬凝聚而析出的處理手段，但會(huì)對(duì)白酒的風(fēng)味產(chǎn)生影響[86]；還可對(duì)已污染的白酒進(jìn)行二次蒸餾，以去除重金屬并保留原有風(fēng)味。白酒陶瓷包裝的優(yōu)化則包括以下內(nèi)容：

1)含重金屬釉層原料的替代。陶瓷包裝中的重金屬主要來(lái)自釉層原料，目前研究主要以Li2O、B2O3、SrO等復(fù)合熔劑代替PbO，從而制備無(wú)鉛釉料[87-88]。楊少明[87]通過(guò)以0.050～0.150 mol Li2O和0.100～0.200 mol SrO代替PbO研制無(wú)鉛釉，同樣達(dá)到了PbO降低釉層膨脹系數(shù)、降低熔塊溫度及顯色的作用，從源頭避免了陶瓷釉層中Pb的溶出。

2)改進(jìn)陶瓷釉層燒制工藝。改進(jìn)工藝是為增強(qiáng)陶瓷耐酸腐蝕性能，與原料和燒制溫度有關(guān)。如有研究指出，通過(guò)提高釉料的細(xì)度，能夠使燒制后的釉層顆?？障陡?xì)小，釉層結(jié)構(gòu)更密實(shí)，膨脹系數(shù)更合理，從而提高耐酸腐蝕性能，降低Pb和Cd溶出量[89]。閔仲明等[90]通過(guò)比較1 150 ℃和1 200 ℃下燒制的Pb溶出量發(fā)現(xiàn)，1 200 ℃燒制后陶瓷Pb溶出量?jī)H為1 150 ℃燒制后的46.77%，Pb溶出控制效果明顯，說(shuō)明提高燒制溫度也可抑制陶瓷釉層中重金屬溶出。

3)其他措施。通過(guò)二次燒成增強(qiáng)釉層玻璃狀保護(hù)層(施釉前后各燒制一次)，制得的陶瓷制品釉層結(jié)構(gòu)更加緊密，從而降低陶瓷表面受酸性食物的影響，Pb溶出量小于0.1 mg/L[91]。此外，對(duì)新購(gòu)置的陶瓷包裝通過(guò)一定濃度的醋酸或硝酸浸泡，以及回收利用酒瓶也可降低后續(xù)包裝時(shí)陶瓷制品重金屬的溶出量[92]。

5 結(jié)論與展望

陶瓷作為中國(guó)白酒包裝的主要器皿，其重金屬的溶出對(duì)白酒風(fēng)味及人體健康的影響為研究者所關(guān)注，未來(lái)可從以下方面進(jìn)一步開展深入研究：

1)目前對(duì)陶瓷包裝中重金屬Pb的研究較全面和成熟，但其他重金屬如Cd、Ni、Zn、Co的調(diào)查及研究相對(duì)較少；且目前陶瓷中重金屬溶出遷移機(jī)制主要借鑒含鉛玻璃的遷移機(jī)制，缺乏針對(duì)白酒陶瓷包裝的重金屬溶出機(jī)制研究；此外，白酒中存在的酸度、酒精度和酯類物質(zhì)等對(duì)陶瓷包裝中重金屬離子的溶出影響機(jī)制并不清楚。

2)中國(guó)白酒屬于收藏類食品，不同類型白酒其長(zhǎng)期貯存過(guò)程中的酒精度、酸度和酯類等風(fēng)味物質(zhì)都會(huì)發(fā)生變化，這一方面可能會(huì)影響陶瓷包裝中的重金屬溶出，另一方面溶出的重金屬離子也可能會(huì)影響白酒的風(fēng)味和人體健康。因此，陶瓷包裝中溶出的重金屬離子與不同類型長(zhǎng)期貯存白酒之間的相互作用機(jī)制還需進(jìn)一步研究。

3)控制白酒陶瓷包裝中重金屬離子的溶出須引入清潔生產(chǎn)的理念，從源頭及生產(chǎn)消費(fèi)全過(guò)程減少和控制白酒陶瓷包裝中重金屬溶出，需進(jìn)一步探究白酒陶瓷包裝中的重金屬形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制，并建立適合白酒陶瓷包裝的重金屬溶出風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)及評(píng)價(jià)模型。

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