余佳波，頡 薇，孫 超，吳玉清，王菊琳

(1.故宮博物院，北京 100009；2.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；3.北京化工大學 材料電化學過程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100029；4.文物保護領域科技評價研究國家文物局重點科研基地，北京 100029)

0 引言

故宮南三所地處北京故宮博物院外朝東路文華殿東北側(cè)，為一組殿宇的總稱。明、清時期作為皇子居所，新中國成立后長期作為故宮古器物等部門辦公場所，不對外開放[1]。故宮南三所屋頂琉璃瓦年久失修，發(fā)生了很大程度的病害。

南三所建筑群琉璃瓦均為綠釉琉璃瓦[2]。在考察與檢測過程中，發(fā)現(xiàn)大部分綠色琉璃構(gòu)件的釉面有白色、淡黃色或黑色物質(zhì)。其中，黃色物質(zhì)和黑色物質(zhì)居多。同時，在部分脫釉琉璃瓦的釉層脫落處裸露胎體上也出現(xiàn)了腐蝕變黑的現(xiàn)象。為此，我們對南三所綠釉琉璃瓦釉層腐蝕變色及釉層脫落處腐蝕變黑機理進行探討。

對琉璃瓦相關(guān)病害的調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，釉層表面腐蝕變色及裸露胎體變黑的現(xiàn)象多見于綠色琉璃構(gòu)件，而其他釉色琉璃構(gòu)件較少見此現(xiàn)象。李靜[3]等研究得出，釉的熱膨脹系數(shù)均大于胎體且釉層吸水后體積變化也大于胎體，是導致釉層出現(xiàn)釉裂痕并且變深加寬，甚至脫落的原因。張?？礫4]推測綠釉的白色腐蝕物可能與土壤中磷酸鈣發(fā)生化學作用而造成。姜曉霞[5]認為綠釉中鉛硅酸鹽玻璃質(zhì)釉被水和碳酸氣侵蝕分解而形成層狀沉積物，腐蝕物的主要成分是白鉛礦與石英的混合物。劉宏[6]等研究表明，綠釉在使用過程中發(fā)生變色現(xiàn)象，是由于釉面長期受大氣中的水汽、二氧化硫、二氧化碳、雨水的侵蝕后吸附有色灰塵所致。高峰[7]等通過對清代綠釉褪色琉璃瓦的研究，推測腐蝕產(chǎn)物為釉中Pb 元素與酸雨中SO42-結(jié)合產(chǎn)生。段鴻鶯[8]等通過對腐蝕物成分的檢測，推測綠色琉璃構(gòu)件變黑原因是釉層中鉛的溶出和灰塵堆積。

本文挑選出南三所綠釉琉璃瓦樣品中腐蝕較為嚴重的樣品，對腐蝕物成分進行分析，討論腐蝕物的形成過程，并使用現(xiàn)代綠釉琉璃瓦做檢測性實驗，以推測腐蝕機理。

1 實驗方法

1.1 樣品

樣品選用南三所修繕過程中破損腐蝕的琉璃瓦樣品。樣品基本信息及腐蝕物的特征見表1。琉璃瓦釉層腐蝕及裸露胎體腐蝕見圖1。

表1 琉璃瓦樣品基本信息Tab.1 Basic information of glass tile samples

由表1 及圖1 可知，琉璃瓦釉層及裸露胎體腐蝕嚴重影響琉璃構(gòu)件美觀。因此，研究腐蝕過程十分重要。

圖1 琉璃瓦樣品腐蝕情況：(a) NSS-14；(b) NSS-18；(c) NSS-21；(d) NSS-23Fig.1 Corrosion of glazed tile samples:(a) NSS-14;(b) NSS-18;(c) NSS-21;(d) NSS-23

1.2 實驗方法

掃描電子顯微鏡及能譜分析：用日本日立公司生產(chǎn)的 Hitachi S-3600N 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕釉層顯微結(jié)構(gòu)，同時用能譜儀（EDS）對腐蝕層所含元素進行半定量分析。

激光拉曼光譜分析：利用LabRam Aramis 全自動激光拉曼光譜儀對琉璃瓦釉層腐蝕產(chǎn)物進行成分分析。

模擬釉層酸雨腐蝕實驗：將硫酸與硝酸以5∶1 的比例配置，再將酸加入去離子水中至pH=2.00配置成模擬酸雨溶液。將烘干后的琉璃瓦樣品浸泡在模擬酸雨溶液中10 天。

琉璃瓦釉層腐蝕產(chǎn)物驗證性實驗：根據(jù)檢測出的腐蝕產(chǎn)物，將琉璃瓦樣品置于模擬的腐蝕環(huán)境中，進行實驗室內(nèi)模擬腐蝕實驗，并對模擬腐蝕產(chǎn)物進行檢測，以驗證推斷的腐蝕機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕物顯微形貌觀察

琉璃瓦表面腐蝕物主要分為黃色腐蝕物和黑色腐蝕物兩種。取NSS-18 表面淡黃色腐蝕物與NSS-23 表面黑色腐蝕物置于顯微鏡下，觀察其表面形貌及截面形貌，見圖2。

圖2 黃/黑色腐蝕物顯微觀察：(a)黃色腐蝕表面；(b)黃色腐蝕截面；(c)黑色腐蝕表面；(d)黑色腐蝕截面Fig.2 Microscopic observation of corrosion:(a) yellow corrosion surface;(b) yellow corrosion section;(c) black corrosion surface;(d) black corrosion section

淡黃色腐蝕物為琉璃瓦釉層外部腐蝕產(chǎn)生，覆蓋于釉層之上，失去釉層完整致密的結(jié)構(gòu)。用手術(shù)刀刮下腐蝕物仍可看到部分完好綠色釉層。黑色腐蝕區(qū)域腐蝕較為嚴重，釉層由外至內(nèi)均發(fā)生了腐蝕，釉層整體變得粗糙，失去光澤。

2.2 腐蝕產(chǎn)物成分檢測

觀察NSS-18 及NSS-21 腐蝕釉面微觀結(jié)構(gòu)并進行能譜分析。對NSS-14 表面黃色物質(zhì)以及NSS-21 和NSS-23 表面黑色物質(zhì)，進行拉曼光譜測試。

2.2.1 SEM-EDS 測試結(jié)果

取NSS-18 淡黃色腐蝕釉層及NSS-21 黑色腐蝕釉層在電子顯微鏡下觀察并進行微區(qū)分析，結(jié)果如圖3 及表2 所示。

表2 腐蝕釉面EDS 結(jié)果Tab.2 EDS results of etched glaze

圖3 腐蝕釉面電鏡下微觀結(jié)構(gòu)：(a)黃色腐蝕；(b)黑色腐蝕Fig.3 microstructure of etched glaze under electron microscope:(a) yellow corrosion;(b) black corrosion

由掃描電鏡微觀形貌照片可以看出：淡黃色腐蝕釉面仍可以看出釉層的整體結(jié)構(gòu)，并能觀察到釉層表面鱗片狀的裂紋。黑色腐蝕釉面已無完好釉層結(jié)構(gòu)，且腐蝕物具有多層層狀結(jié)構(gòu)。推測腐蝕物是逐層形成，且在釉面分布不均勻。

對比淡黃色腐蝕釉層和黑色腐蝕釉層的EDS結(jié)果可看出，黑色腐蝕釉面中可檢測出Na、Mg、Al 等多存在于胎體中的元素。推測黑色腐蝕釉面較黃色腐蝕釉面腐蝕程度更嚴重。淡黃色腐蝕釉面的P、Cl 含量略高于黑色腐蝕釉面，推測此時釉層表面的腐蝕物中含有磷、氯的鉛化合物。黑色腐蝕釉面的Pb 含量相對較低，推測其流失了更多的鉛。

2.2.2 拉曼光譜測試結(jié)果

用手術(shù)刀在琉璃瓦釉面腐蝕處刮取腐蝕物粉末，并對其進行拉曼光譜測試分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 腐蝕物粉末拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of corrosive powder

由圖4 可以看出：腐蝕物樣品的拉曼光譜圖較為相似，特征峰的位置較為接近，特征峰強度略有不同。經(jīng)分析，樣品的拉曼特征峰主要出現(xiàn)在105 nm、155 nm、435 nm、975 nm 處。根據(jù)拉曼光譜數(shù)據(jù)庫檢索，此三組拉曼測試結(jié)果與硫酸鉛（PbSO4；白色；436 nm、604 nm、977 nm）、硫化鉛（PbS；藍黑色；139 nm、154 nm）和磷酸鉛礦[Pb5(PO4)3Cl；黃綠色；105 nm、797 nm、919 nm、946 nm]較為一致。同時，此三種腐蝕物與檢測的琉璃瓦樣品釉層表面顏色相符合。并結(jié)合前文能譜結(jié)果，與EDS 檢測出的元素相符合。推斷腐蝕物所含的主要物相為硫酸鉛、硫化鉛和磷酸鉛礦。其中，少數(shù)樣品拉曼光譜中的部分特征峰并不明顯，可能是因為樣品總量較少及雜質(zhì)成分較多所致。

2.3 腐蝕物驗證實驗

根據(jù)上述檢測結(jié)果，對釉層腐蝕物產(chǎn)生原因進行推測。其中，推斷鉛來自釉層的鉛溶出，推斷溶出原因為釉面受雨水及大氣中水分侵蝕所致。并進行琉璃瓦耐酸雨腐蝕的驗證性實驗以驗證推斷。

2.3.1 PbSO4驗證性實驗

選取現(xiàn)代琉璃瓦樣品，切割成適宜大小的試樣進行實驗。模擬酸雨溶液采用稀硫酸與稀硝酸5∶1 的比例配置。將樣品放置在模擬酸雨溶液中浸泡，模擬在酸雨作用下琉璃瓦釉層的腐蝕。記錄下實驗前、1 天后、5 天后及刮去腐蝕物后琉璃瓦的腐蝕情況，如圖5 所示。

圖5 PbSO4驗證性實驗：(a)0 天；(b)1 天；(c)5 天；(d)清洗后Fig.5 PbSO4 confirmatory experiment:(a) 0 day;(b) 1 day;(c) 5 days;(d) after cleaning

初始釉面光滑完整，無明顯腐蝕情況。1 天后釉層表面變粗糙，出現(xiàn)白色小顆粒；5 天后釉層表面長出一層白膜，白膜在釉層表面呈現(xiàn)鱗片狀。刮去釉層表面白色物質(zhì)，清洗樣品后部分釉層已腐蝕完全并露出胎體，殘存釉層褪色明顯。同時，將刮取下的白色物質(zhì)進行拉曼光譜檢測，模擬腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜檢測結(jié)果見圖6。

圖6 PbSO4拉曼光譜驗證結(jié)果Fig.6 Verification results of PbSO4 Raman spectrum

白色腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜符合PbSO4的拉曼光譜，可以判斷該白色腐蝕產(chǎn)物為PbSO4。即綠釉琉璃瓦在水汽或酸雨的作用下，先發(fā)生鉛的溶出，如圖7 所示。游離的鉛離子與外界的硫酸根結(jié)合生成白色的PbSO4。說明綠釉琉璃瓦耐酸雨腐蝕能力較差，樣品發(fā)生酸雨腐蝕，且腐蝕現(xiàn)象為褪色及白色腐蝕產(chǎn)物PbSO4的生成。PbSO4為釉中Pb元素與酸雨中結(jié)合的產(chǎn)物。

圖7 酸性條件下鉛溶出反應示意圖Fig.7 Schematic diagram of lead dissolution reaction under acidic condition

2.3.2 PbS 驗證性實驗

選取現(xiàn)代琉璃瓦樣品，切割成適宜大小試樣進行實驗。先用稀鹽酸溶液腐蝕破壞釉層較完好的表面結(jié)構(gòu)，再將Na2S 溶液滴加到處理后的琉璃瓦釉面上，模擬硫?qū)α鹆吒g的影響。記錄實驗前、1 天后、5 天后及刮去腐蝕物后琉璃瓦的腐蝕情況，見圖8。

由圖8 可知，樣品經(jīng)過腐蝕試驗后，釉層表面在原來有劃痕或開裂處生成了較難清理的黑色沉淀。5 天后，琉璃瓦釉層表面生成一層黑色腐蝕物，并帶有金屬光澤，刮去釉層表面黑色腐蝕物，經(jīng)沖洗、烘干后，觀察模擬實驗樣品與文物樣品腐蝕產(chǎn)生黑色腐蝕物外觀相似。對此黑色腐蝕物進行拉曼光譜檢測，模擬腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜檢測結(jié)果如圖9。

圖8 PbS 驗證性實驗：(a)0 天；(b)1 天；(c)5 天；(d)清洗后Fig.8 PbS confirmatory experiment:(a) 0 day;(b) 1 day;(c) 5 days;(d) after cleaning

圖9 PbS 拉曼光譜驗證結(jié)果Fig.9 Validation results of PbS Raman spectrum

黑色腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜符合PbS 的拉曼光譜，可以判斷該黑色腐蝕產(chǎn)物為PbS。即綠釉琉璃瓦釉層表面鉛溶出后與環(huán)境中硫離子結(jié)合并生成黑色的PbS。

2.3.3 Pb5(PO4)3Cl 驗證性實驗

選取現(xiàn)代琉璃瓦樣品，切割成適宜大小的試樣進行實驗。將磷酸與鹽酸以3∶1 的比例混合并配置成腐蝕液，再將樣品放置在模擬腐蝕溶液中浸泡。模擬琉璃瓦釉層受水汽及微生物共同侵蝕。記錄實驗前、1 天后、5 天后刮去腐蝕物后琉璃瓦的腐蝕情況，如圖10。

由圖10 可知，樣品經(jīng)過腐蝕試驗后，釉層表面逐漸失去光澤并生成較難清理的白色腐蝕物。5 天后，刮去釉層表面腐蝕物，對腐蝕物進行拉曼光譜檢測，模擬腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜檢測結(jié)果見圖11。

圖10 Pb5(PO4)3Cl 驗證性實驗：(a) 0 天；(b) 1 天；(c) 5 天；(d) 清洗后Fig.10 Pb5 (PO4)3Cl confirmatory experiment:(a) 0 day;(b) 1 day;(c) 5 days;(d) after cleaning

圖11 Pb5(PO4)3Cl 拉曼光譜驗證結(jié)果Fig.11 Raman spectrum verification results of Pb5(PO4)3Cl

白色腐蝕產(chǎn)物的拉曼光譜特征峰符合Pb5(PO4)3Cl 的拉曼光譜，可以判斷該白色腐蝕產(chǎn)物為Pb5(PO4)3Cl。即綠釉琉璃瓦釉層表面鉛溶出后與環(huán)境中的磷和氯結(jié)合并生成Pb5(PO4)3Cl。

3 結(jié) 論

琉璃瓦釉面腐蝕變色及琉璃瓦脫釉處裸露的胎體腐蝕是多方面因素共同導致的腐蝕過程。

（1）琉璃瓦釉層中鉛為主要元素，Pb2+以Si-O-Pb 鍵和Pb-O-Pb 鍵兩種形式存在。其中，Si-O-Pb 結(jié)構(gòu)在酸性溶液環(huán)境下易發(fā)生鉛的溶出。釉層中組成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的Pb2+向釉面擴散，硅的骨架作用被破壞，水合氫離子進入到孔穴中進一步向釉層內(nèi)部擴散。釉層內(nèi)部的鉛進一步溶出，造成了釉面的進一步侵蝕。故光滑、致密的釉層變得粗糙、多孔。

（2）隨著工業(yè)發(fā)展，化石燃料的燃燒，空氣中硫、磷、氯和各種有害粉塵的含量增多，以及歷史原因，故宮南三所缺少護理，使得南三所琉璃瓦頂年久失修。長時間的荒廢變得適宜微生物生存，為琉璃瓦腐蝕提供了進一步的條件。溶出的鉛離子在接觸到酸雨的有害物質(zhì)或經(jīng)微生物腐蝕后，與硫、磷、氯發(fā)生如下系列反應：

Pb+S=PbS

Pb2++SO42-=PbSO4

5Pb2++3PO43-+Cl-=Pb5(PO4)3Cl

生成黑色的硫化鉛及白色的硫酸鉛等附著于琉璃瓦表面，造成了釉面腐蝕變白甚至變黑，并且游離的鉛生成固體腐蝕物，使得鉛的溶出進一步進行，加速了琉璃瓦釉層的腐蝕。光滑平整的琉璃瓦釉層表面因上述反應而變得粗糙多孔。

（3）由于釉層表面發(fā)生的腐蝕，釉的骨架網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)被破壞，使得釉層強度降低。釉層和胎體胎釉中間層的連接降低，故胎體和釉層的膨脹系數(shù)不同更易導致釉層脫落。釉層脫落后，連接釉層與胎體的胎釉中間層直接暴露在外界環(huán)境下，發(fā)生裸露釉層的腐蝕。

（4）相較于鉛含量較低的胎體，胎釉中間層仍含有較高的鉛含量，失去了釉層保護的胎釉中間層的鉛發(fā)生與褪色釉層的鉛相似的腐蝕。待胎釉中間層的鉛腐蝕成為腐蝕物后，腐蝕暫緩，這也說明了切割后，內(nèi)部琉璃瓦胎體并未腐蝕。由于胎釉中間層與胎體的界面不規(guī)則，使得裸露胎體表面極度粗糙，為微生物生長和落塵堆積提供了適宜的環(huán)境，最終多種腐蝕的腐蝕產(chǎn)物成為較為頑固的黑垢并堆積在琉璃瓦表面。