薛建芳，史雅娟，王塵辰，宋帥，張紅，劉朝陽(yáng)，王佩

1. 山西大學(xué)黃土高原研究所，太原030006 2. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085 3. 山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，太原 030006

自2004年《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》實(shí)施以來(lái)，納入到公約的持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic pollutant, POPs)已達(dá)26種，這些POPs通常是具有特殊結(jié)構(gòu)的同系物或異構(gòu)體，具有高毒性、半揮發(fā)性、難降解、生物放大、長(zhǎng)距離遷移等顯著特點(diǎn)。近些年來(lái)，由于POPs的大量使用及排放，在各環(huán)境介質(zhì)中存在不同程度的暴露，造成的污染引起了廣泛的關(guān)注，并日益發(fā)展為一個(gè)新的全球性環(huán)境問(wèn)題。全球極端氣候事件和相關(guān)污染物排放變化等自然和人為的影響要素，加劇了POPs在時(shí)間和空間上的遷移轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致了其在大氣、土壤、水體等介質(zhì)和作物的不同部位中的重新分配[1]。估算各環(huán)境介質(zhì)中POPs的暴露量和借助模型精確模擬POPs在大氣、土壤、水體及作物中的遷移行為過(guò)程，對(duì)于保障自然生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康至關(guān)重要。作物作為植被的重要組成部分是POPs環(huán)境多介質(zhì)遷移中的重要一環(huán)，由于作物的生長(zhǎng)過(guò)程受人類(lèi)活動(dòng)擾動(dòng)較大，且POPs會(huì)通過(guò)捕食等過(guò)程進(jìn)入食物鏈，并隨著營(yíng)養(yǎng)級(jí)的升高不斷富集，進(jìn)而產(chǎn)生生物放大效應(yīng)，對(duì)人體健康造成威脅[2]，因此對(duì)POPs在作物中遷移過(guò)程和健康風(fēng)險(xiǎn)的模擬具有特殊性和極其重要的研究?jī)r(jià)值。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，大多數(shù)POPs具有親脂性，并難溶于水，不易被作物吸收，因而針對(duì)POPs作物吸收效應(yīng)和模擬的研究較少[3]，其研究重點(diǎn)主要集中于全球環(huán)境過(guò)程、傳輸機(jī)制和生態(tài)毒性等方面[4-6]。但是，隨著許多學(xué)者深入研究發(fā)現(xiàn)，部分POPs能夠在作物中富集，對(duì)作物產(chǎn)生不良效應(yīng)，并存在人體健康潛在風(fēng)險(xiǎn)。目前對(duì)于作物代謝POPs的研究多集中于有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs)等傳統(tǒng)有機(jī)污染物，而對(duì)于近幾年納入《公約》的持久性有機(jī)污染物(例如：全氟化合物，polyfluoroalkyl substances, PFASs)在作物中的代謝研究仍處于探索階段，其代謝過(guò)程及機(jī)理尚不清晰。因此，深入研究POPs全球主要的環(huán)境過(guò)程，明晰各環(huán)境介質(zhì)中POPs的分布，并進(jìn)一步開(kāi)展作物對(duì)POPs(特別是新型POPs)的吸收機(jī)制的研究，對(duì)有效控制污染、抑制污染物的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化、改善與人類(lèi)生活和健康密切相關(guān)的生存環(huán)境具有重要意義。本文著重以PFASs為研究重點(diǎn)，并結(jié)合其他傳統(tǒng)型有機(jī)污染物如(OCPs、PCBs、PAHs等)總結(jié)了POPs的主要環(huán)境過(guò)程及其在環(huán)境介質(zhì)的分布情況，分析了作物對(duì)POPs的吸收過(guò)程、吸收機(jī)制和生態(tài)效應(yīng)，探討了有關(guān)POPs在環(huán)境介質(zhì)-作物中分布的模擬研究，并針對(duì)作物富集行為過(guò)程可能存在的途徑和問(wèn)題，進(jìn)一步提出了POPs傳輸過(guò)程與作物吸收模擬的發(fā)展方向。

1　POPs的主要環(huán)境過(guò)程及作物吸收研究的重要性(Environmental processes of POPs and the significance of research on crop absorption)

在土壤、沉積物和生態(tài)系統(tǒng)中，POPs的半衰期可達(dá)幾年甚至近百年[7]，因而，POPs在全球范圍內(nèi)廣泛存在。全球范圍來(lái)看，由于不同緯度存在溫度的差異，出現(xiàn)了POPs從熱溫帶地區(qū)向寒冷地區(qū)遷移的“全球蒸餾(global distillation)”現(xiàn)象[8-10]。在溫度較高的地區(qū)(低、中緯度)，POPs的揮發(fā)速率大于沉降速率，進(jìn)而擴(kuò)散到大氣，并在大氣的承載下不斷地遷移；而在溫度較低的地區(qū)(高緯度)，POPs的揮發(fā)速率小于沉降速率，最終在寒冷的極地地區(qū)沉積下來(lái)，而兩極地區(qū)將可能成為全球POPs 的匯[11]。此外，POPs的物理化學(xué)特性以及冷暖等環(huán)境因素會(huì)嚴(yán)重影響POPs“全球分配”，即蚱蜢效應(yīng)。在大氣傳輸過(guò)程中，POPs會(huì)出現(xiàn)一系列不斷沉降、再揮發(fā)、相對(duì)時(shí)間較短、跳躍性的循環(huán)過(guò)程，這是因?yàn)椴煌瑩]發(fā)性的POPs在不同的溫度區(qū)間會(huì)以不同的速度在全球大氣系統(tǒng)中擴(kuò)散，低揮發(fā)性的POPs經(jīng)冷凝作用吸附到大氣中的顆粒物上，然后通過(guò)干濕沉降落到地表或作物體上；而高揮發(fā)性的POPs則會(huì)被傳送到很遠(yuǎn)[12]。伴隨著POPs的全球循環(huán)過(guò)程和全球分配，不同緯度地區(qū)作物對(duì)POPs的暴露水平存在較大差異，進(jìn)而會(huì)對(duì)其在作物中的吸收和分配過(guò)程產(chǎn)生影響。

POPs在環(huán)境中的遷移過(guò)程主要包括：環(huán)境中的POPs隨大氣環(huán)流、海洋洋流和遷徙的動(dòng)物遷移到遠(yuǎn)離排放源的地區(qū)；大氣中的POPs以干沉降或濕沉降的方式進(jìn)入土壤和水體介質(zhì)中；水體、土壤和植被中的POPs揮發(fā)出來(lái)進(jìn)入大氣；植物通過(guò)根部吸收土壤中的POPs，通過(guò)葉子吸附大氣中的POPs，見(jiàn)圖1。作物作為POPs全球循環(huán)過(guò)程的重要中間介質(zhì)，其參與POPs全球循環(huán)過(guò)程作用不可忽略。通過(guò)從大氣、土壤和水體中吸收POPs，作物能夠影響POPs的環(huán)境歸趨。作物既是重要的地表覆被類(lèi)型，又是人類(lèi)基本食物的來(lái)源之一，POPs活動(dòng)過(guò)程中的每一環(huán)節(jié)，無(wú)一不對(duì)其的吸收產(chǎn)生重要影響。作物對(duì)POPs的吸收過(guò)程是一個(gè)非常重要但人類(lèi)缺乏了解的過(guò)程。首先，作物是食物鏈的基礎(chǔ)，是人類(lèi)主要的食物來(lái)源。另外，作物能夠作為檢測(cè)環(huán)境中POPs的參照物，但是只有充分了解了作物-環(huán)境的分配現(xiàn)象，作物才能成為有效的定量工具。而從污染治理的角度而言，通過(guò)“植物修復(fù)”措施，利用植物降低受污染場(chǎng)所中化學(xué)品的濃度是未來(lái)污染治理的重要發(fā)展方向之一。

2　POPs在作物中的吸收機(jī)制(Crop absorption mechanism of POPs)

2.1　POPs多介質(zhì)暴露途徑

持久性和遠(yuǎn)距離傳輸?shù)奶匦允沟貌煌N類(lèi)的POPs在世界范圍內(nèi)的各環(huán)境介質(zhì)中被不同程度地檢出。其中，全氟辛烷磺基化合物(peifluorooctane sulfonate, PFOS)作為常用PFASs物質(zhì)中的主要類(lèi)型，其所引起的環(huán)境污染受到廣泛關(guān)注，于2009年5月被列入《斯德哥爾摩公約》。PFOS不同于其他傳統(tǒng)的持久性有機(jī)污染物，由于其在環(huán)境中主要以離子鹽的形式存在，而表現(xiàn)出主要隨水體流動(dòng)傳輸?shù)奶卣鳎M(jìn)而能通過(guò)蒸騰流大量進(jìn)入作物體內(nèi)。因此,本節(jié)著重以新型污染物PFOS為例，探討PFOS在各個(gè)環(huán)境介質(zhì)中的暴露水平及作物的潛在吸收途徑。近年來(lái)，隨著對(duì)PFOS生產(chǎn)和排放的嚴(yán)格管控，環(huán)境中PFOS主要來(lái)自歷史的殘存量、城市生活污水和部分氟化工園區(qū)的直接排放。

目前，使用污水處理廠的再生水、受污染的河水、地下水或工業(yè)廢水灌溉已成為POPs進(jìn)入作物的重要途徑，因此，水體應(yīng)作為PFOS環(huán)境監(jiān)測(cè)的主要對(duì)象。隨著PFOS產(chǎn)能向中國(guó)的大量轉(zhuǎn)移，在我國(guó)氟化工企業(yè)周邊水體中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)較高濃度的PFOS，如武漢市氟化工業(yè)園區(qū)周邊湯遜湖PFOS的濃度可達(dá)2 140 ng·L-1 [13]。圖2列出了我國(guó)水體各年研究中PFOS最高濃度分布[14-21]。另外，水體濃度與PFOS類(lèi)物質(zhì)的生產(chǎn)活動(dòng)和污染事故密切相關(guān)，如受3M公司PFOS生產(chǎn)廠和污水處理廠的直接影響，密西西比河中PFOS的濃度高達(dá)18 200 ng·L-1 [22]；2000年發(fā)生在多倫多皮爾森機(jī)場(chǎng)大量滅火劑泄露的事故，導(dǎo)致下游水體PFOS濃度高達(dá)2.28×106ng·L-1 [23]。有研究表明作物對(duì)PFOS富集程度受灌溉水體濃度影響[24]，并且高污染地表水和地下水對(duì)作物存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[25]。

土壤作為農(nóng)作物生長(zhǎng)的基質(zhì)，其對(duì)POPs的吸附是由土壤中的礦物組分和有機(jī)質(zhì)兩部分共同作用的結(jié)果，也是影響POPs進(jìn)入作物的主要要素之一。因而，明確土壤中POPs的空間分布及其暴露水平，是了解作物吸收過(guò)程的基礎(chǔ)。PFOS進(jìn)入土壤的途徑很多，如大氣中的PFOS可隨干、濕沉降進(jìn)入土壤中；廢氣、廢液、廢渣和地下水污染可直接進(jìn)入排放源附近的土壤；再生水灌溉農(nóng)田可在土壤中累積PFOS；污水處理廠出水的污泥可作為生物肥料,也是土壤PFOS 直接輸入源[26]。區(qū)域范圍內(nèi)土壤中PFOS 的濃度受城市化水平的綜合影響，如上海地區(qū)的土壤中PFOS 與我國(guó)東部其他地區(qū)相比含量較高，達(dá)到10.4 ng·g-1 [27]；在環(huán)渤海三省一直轄市的土壤中，天津市PFOS的濃度最高(1.88 ng·g-1)，其次是山東省(0.12 ng·g-1)、遼寧省(0.06 ng·g-1)和河北省，與各地的城市化水平相符[28]。由于PFOS 從土壤到作物的轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程是一個(gè)濃度依賴(lài)過(guò)程，即土壤中濃度越高，作物中濃度也越高，對(duì)作物產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[29]。

圖1　POPs主要環(huán)境過(guò)程Fig. 1　Major environmental processes of POPs

大氣中的PFOS及其前驅(qū)物可通過(guò)氣態(tài)吸收的途徑進(jìn)入作物體內(nèi)，但通過(guò)這種形式在作物中的富集量相對(duì)較低。除了工業(yè)廢氣的直接排放和日常生活的使用產(chǎn)生外，由前驅(qū)物在大氣中因溫度變化而形成的PFOS是另外一種主要來(lái)源，如聚氟辛烷磺酸類(lèi)(FOSAs)和聚氟辛烷乙醇類(lèi)(FOSEs)等前驅(qū)物可降解生成PFOS。中國(guó)每年大約向大氣中排放1.26 t PFOS[30-31]，總體上污染水平與日本、加拿大相當(dāng)，在世界范圍內(nèi)處于中等水平[32]。比較我國(guó)19 個(gè)不同城市及地區(qū)空氣中的PFOS 前驅(qū)物水平，發(fā)現(xiàn)城市的濃度要遠(yuǎn)高于偏遠(yuǎn)地區(qū)，ΣFOSEs 的含量稍高于ΣFOSAs[33]，見(jiàn)圖3。

圖2　我國(guó)自然水體各年研究中PFOS最高濃度分布Fig. 2　Distribution of maximum PFOS concentrations in water bodies in China

圖3　中國(guó)部分城市大氣中PFOS前驅(qū)物分布特征圖Fig. 3　Distribution of PFOS precursors in the atmosphere of some cities in China

對(duì)于OCPs、PCBs和PAHs污染物而言，在水體、土壤和大氣中也均有不同程度的檢出，如在白洋淀的春季表層水體中檢測(cè)到OCPs和PAHs的平均濃度分別為1.77 ng·L-1和46.57 ng·L-1 [34]，而長(zhǎng)江流域南京段表層水體中，PCBs的含量高達(dá)678.36 ng·L-1，處于國(guó)際上的較高水平[35]；在石家莊汪洋溝污灌區(qū)的土壤中檢測(cè)到OCPs的平均殘留濃度為57.3 ng·g-1 [36]，長(zhǎng)江流域武漢段表層土壤中PCBs的含量高達(dá)199.4 ng·g-1 [35]，山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)(濟(jì)寧、寧陽(yáng)、壽光)土壤中PAHs的平均含量范圍為46.3～149.2 ng·g-1 [37]；在西安市采集的干濕沉降樣品中，OCPs的平均含量為4 828.48 ng·g-1和338.43 ng·mL-1，PCBs的平均含量分別為159.56 ng·g-1和54.57 ng·mL-1，PAHs的平均含量為8 892.29 ng·g-1和735.39 ng·mL-1 [38]。

2.2　作物對(duì)POPs的吸收過(guò)程

POPs進(jìn)入農(nóng)作物主要有3個(gè)途徑：土壤中的POPs被作物根部吸收，然后進(jìn)入木質(zhì)部并在蒸騰的作用下遷移到植株的其他組織中[39]；使用污水處理廠的再生水、受污染河水或工業(yè)廢水澆灌，水體中的POPs隨著作物對(duì)水分的吸收進(jìn)入植物體內(nèi)[40]；大氣中的POPs可從植株表皮和氣孔直接吸收[41]，見(jiàn)圖4。例如，多環(huán)芳烴(PAHs)可以通過(guò)植物根系直接從土壤水溶液中吸收[42-43]，再利用蒸騰作用造成的上行傳輸過(guò)程沿木質(zhì)部向地上部分的莖葉遷移，然后累積在植物體內(nèi)的其他有機(jī)體組分中[44]，也可通過(guò)植物地上部分吸收空氣中或懸浮顆粒中的多環(huán)芳烴[45]，并富集在植物體內(nèi)的有機(jī)組分中。而空氣中的PAHs是通過(guò)顆粒和氣態(tài)物質(zhì)沉降到葉片的蠟質(zhì)表皮或者通過(guò)氣孔吸收進(jìn)入植物體內(nèi)[46]。雖然對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)污染物的作物吸收傳輸途徑已有一定認(rèn)識(shí)，但對(duì)于PFOS等新型污染物的相關(guān)研究卻較為缺乏。

作物組織吸收POPs過(guò)程及速率主要受污染物本身的物理化學(xué)性質(zhì)(如酸堿常數(shù)、蒸氣壓、水溶解度、正辛醇/水分配系數(shù)和亨利常數(shù)等)、環(huán)境因素(如溫度、風(fēng)速風(fēng)向和POPs在土壤中的濃度等)、作物的種類(lèi)及性質(zhì)(如表面積和脂質(zhì)含量)等因素影響。例如，pH是影響植物富集PFOS的一個(gè)重要因素，隨著pH從4上升到6，小麥根部吸收PFOS并向莖部傳輸?shù)乃俾什粩嘣黾?，在pH為6時(shí)富集濃度最高，之后逐漸降低[47]；也有研究表明，土壤中PFOS濃度與作物(小麥、燕麥、玉米、大豆和黑麥草)濃度呈對(duì)數(shù)線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系[29]。另外，針對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)和多環(huán)芳烴(PAHs)，其吸收速率與作物品種和耕作方式關(guān)系密切[48-49]。Blaine等[50]的研究結(jié)果顯示，脂質(zhì)有利于親脂性污染物的富集，作物的富集因子隨著植物脂質(zhì)增加而增加，隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量增加而逐漸降低。

農(nóng)作物不同部位對(duì)POPs的富集能力也有所差異，在大多數(shù)農(nóng)作物中根部的POPs濃度高于莖、葉、果實(shí)等其他部位的濃度。通過(guò)在土壤中種植小麥、芹菜、蘿卜、西紅柿和甜豌豆的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，小麥根部PFOS濃度為31.98 ng·g-1，大于莖的6.34 ng·g-1；芹菜根的PFOS濃度為209.77 ng·g-1，大于莖的69.27 ng·g-1；西紅柿根的濃度根濃度為225.14 ng·g-1，大于莖的210.65 ng·g-1；甜豌豆的根濃度為118.65 ng·g-1，大于莖的64.57 ng·g-1 [51-53]。POPs易被土壤顆粒吸附不易移動(dòng)，主要通過(guò)根部的水通道蛋白或一些陰離子通道進(jìn)入農(nóng)作物，降低了農(nóng)作物吸收利用效率，在農(nóng)作物體內(nèi)傳輸主要依靠蒸騰流，較低的水溶性影響了其傳輸速率，且會(huì)遇到很多生物屏障，例如，凱氏帶和滲透膜[40]等，從而影響了POPs在植物各部分中的分布。對(duì)于蘿卜而言，根部濃度(34.86 ng·g-1)反而小于莖葉(185.52 ng·g-1)，造成這種結(jié)果的原因可能是蘿卜從根部到莖葉的凱氏帶較少，更容易在莖葉富集，此外逐漸增大的根部質(zhì)量也降低了PFOS 濃度[50]。PFOS一般通過(guò)木質(zhì)部從根部直接吸收或通過(guò)韌皮部從其他莖葉中吸收后運(yùn)輸?shù)焦麑?shí)或籽粒，可能遇到更多的生物屏障，所以濃度最低[54]。針對(duì)OCPs和PAHs的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)小麥穗末期和成熟期各部分中PAHs含量有相似的規(guī)律，即根>莖>種子[55]；大豆、馬鈴薯、胡蘿卜、花生、白薯和谷子等作物吸收滴滴涕和六六六同樣呈現(xiàn)出根部>莖葉>可食部位的趨勢(shì)[56-57]。

圖4　POPs在農(nóng)作物中的吸收途徑Fig. 4　POPs absorption in crops

2.3　POPs對(duì)作物的生態(tài)效應(yīng)

POPs會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生一定的生態(tài)效應(yīng)，影響作物生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程和生理生化指標(biāo)，其中包括酶活性、葉綠素、細(xì)胞通透性、根部生長(zhǎng)、發(fā)芽率和產(chǎn)量等。對(duì)小麥、小白菜、大白菜、生菜和黃瓜等進(jìn)行水培實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)低濃度(低于10 mg·L-1)PFOS刺激作物幼苗生長(zhǎng)，并誘導(dǎo)葉綠素合成以及可溶性蛋白、過(guò)氧化氫酶和超氧化物歧化酶的活性提高，而高濃度PFOS導(dǎo)致抗氧化防御系統(tǒng)受傷害，酶活性降低[58]。在土培實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)PFOS濃度達(dá)到50 mg·kg-1時(shí)，玉米、土豆和春小麥產(chǎn)量下降[59]。土壤中PAHs的生態(tài)效應(yīng)研究表明，低濃度PAHs促進(jìn)水稻、小麥、油菜、大麥、苜蓿、燕麥、辣椒和玉米等作物生長(zhǎng)和籽粒產(chǎn)量，高濃度會(huì)抑制根生長(zhǎng)及向莖葉傳遞，葉綠素生成和籽粒脂肪的積累[60-63]。而六溴環(huán)十二烷(HBCD)可通過(guò)破壞淀粉酶對(duì)玉米種子發(fā)芽、植株生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制，暴露于2 μg·L-1的HBCD 7 h后磷酸化組蛋白(γ-H2AX)升高，可造成DNA損傷[64]。

目前，針對(duì)POPs在農(nóng)作物中的富集和生態(tài)效應(yīng)研究大多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，在實(shí)際野外條件下的研究甚少，相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和調(diào)控措施還比較缺乏。而作物作為人類(lèi)食物的主要來(lái)源之一，深入認(rèn)識(shí)作物中POPs的主要吸收途徑以及POPs的生態(tài)毒理效應(yīng)，并依此構(gòu)建和完善風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)體系，對(duì)保障糧食安全和人類(lèi)健康至關(guān)重要。

3　POPs環(huán)境介質(zhì)-作物遷移模型(Models of POPs transfer in environmental media-crops system)

逸度模型(fugacity model)作為一個(gè)多介質(zhì)環(huán)境模型，被廣泛地用于計(jì)算污染物在各環(huán)境相 (如植物、空氣、水、土壤、底泥等)中的濃度水平、總量分配及停留時(shí)間等，并在此基礎(chǔ)上揭示其各環(huán)境相內(nèi)、間的分配、遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律[57]。基于質(zhì)量平衡原理，多介質(zhì)環(huán)境逸度模型相對(duì)于3種質(zhì)量平衡方程可以分為I級(jí)、II級(jí)、III級(jí)和IV級(jí)逸度模型，其區(qū)別在于對(duì)整體系統(tǒng)特征的考慮不同，見(jiàn)表1?；趧?dòng)力學(xué)方法和統(tǒng)計(jì)方法，其能夠?qū)⑾嚅g的遷移(平移和擴(kuò)散)及反應(yīng)過(guò)程均轉(zhuǎn)化為逸度的表達(dá)方式，進(jìn)而通過(guò)質(zhì)量平衡方程描述系統(tǒng)的變化，最終量化在不同系統(tǒng)特征下污染物的分配行為。雖然將逸度模型直接用于作物吸收模擬的研究較少，大多數(shù)模擬研究?jī)H將植物作為獨(dú)立相參與到環(huán)境中POPs的多介質(zhì)分配過(guò)程中。而基于逸度平衡的原理，將作物吸收過(guò)程細(xì)化，亦可達(dá)到描述污染物在作物各部分遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的效果，圖5為POPs在大氣、水、土壤、根、莖葉和籽粒各相中的物質(zhì)排放、相間遷移、對(duì)流傳輸以及削減過(guò)程示意圖。POPs通過(guò)直接排放、大氣、水的空間遷移以及各環(huán)境相的相間遷移等途徑進(jìn)入根、莖葉和籽粒；根、莖葉和籽粒相中的POPs通過(guò)相間遷移以及在該環(huán)境相中轉(zhuǎn)化和降解等途徑移除。

圖5　逸度模型污染物歸趨示意圖Fig. 5　Contaminant fate processes in the fugacity model

表1　包含POPs作物吸收模擬的環(huán)境多介質(zhì)模型Table 1　The environment multi-media model containing sector of POPs absorption in crops

除了通過(guò)逸度模型模擬作物中POPs的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程外，以根區(qū)水質(zhì)模型(RZWQM2)為代表的機(jī)理模型，也可以模擬作物對(duì)POPs的吸收。RZWQM2由PRZM、GLEAMs等幾個(gè)模型基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，主要包括物理過(guò)程、土壤化學(xué)過(guò)程、營(yíng)養(yǎng)鹽過(guò)程、作物生長(zhǎng)過(guò)程、殺蟲(chóng)劑過(guò)程和管理過(guò)程6個(gè)模塊，能夠模擬作物中殺蟲(chóng)劑等農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程[66]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)農(nóng)藥計(jì)劃辦公室(OPP)基于農(nóng)藥根區(qū)地下水模型(PRZM-GW)，通過(guò)作物根區(qū)對(duì)農(nóng)藥的吸附和垂直運(yùn)輸來(lái)估算多介質(zhì)中農(nóng)藥的暴露濃度[67]。Estes等[68]收集了美國(guó)主要小麥種植區(qū)的土壤、天氣、地下水溫度、蒸發(fā)深度、作物生長(zhǎng)和管理實(shí)踐等數(shù)據(jù)，轉(zhuǎn)化為根區(qū)水質(zhì)模型的參數(shù)，對(duì)小麥和水體中農(nóng)藥的暴露進(jìn)行模擬研究。盡管該類(lèi)模型在農(nóng)田有機(jī)氯農(nóng)藥遷移轉(zhuǎn)化模擬存在應(yīng)用，然而并未發(fā)現(xiàn)針對(duì)其他新型POPs的作物吸收有關(guān)的科研報(bào)道。

逸度模型可以將POPs環(huán)境行為(包括作物吸收過(guò)程)以定量的形式表達(dá)出來(lái)[65]，然而目前包含作物POPs遷移的多介質(zhì)模型及其相關(guān)模擬研究相對(duì)較少。本文列舉了12種常用的基于逸度方法能夠進(jìn)行POPs作物模擬的環(huán)境多介質(zhì)模型，并針對(duì)模型主要參數(shù)及其適用范圍進(jìn)行對(duì)照，如表1所示。其中， Cousins等[69]深入的討論了多介質(zhì)I、II、III級(jí)模型植被模塊的計(jì)算方程和參數(shù)，對(duì)12種具有多種物理化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行模擬，比較了帶有或不帶有植被模塊之間的模型輸出結(jié)果。Meneses等[70]開(kāi)發(fā)了一種植被模型，該模型考慮了空氣、植被和土壤3個(gè)區(qū)室，并模擬了植被中17種二惡英(PCDD/F)同系物的濃度水平。Severinsen等[71]基于SimpleBox模型，評(píng)估了植被對(duì)POPs區(qū)域歸趨的影響。Malanichev等[72]基于MSCE-POP模型在對(duì)北半球PCBs運(yùn)輸進(jìn)行數(shù)值評(píng)估的研究中表明該模型能夠充分描述各介質(zhì)中的積累量，PCBs大多數(shù)積累到土壤中，其次是海水和植被。Scheringer等[73]基于ChemRange和CliMoChem2模型對(duì)POPs長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)难芯恐械贸隹諝鈧鞑ミ^(guò)程中POPs與植被表面介質(zhì)的相互作用可能?chē)?yán)重影響整個(gè)分布動(dòng)態(tài)。Margni等[74]使用IMPACT2002模型，對(duì)西歐地區(qū)PCDD/F同系物的暴露風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了案例研究及預(yù)測(cè)，其中植被的檢測(cè)值與空間模型預(yù)測(cè)濃度較吻合。曹紅英等[75]基于逸度模型模擬了天津環(huán)境各相中γ-HCH的濃度和相間遷移通量，其中蔬菜相中的濃度為6.42 ×10-5mol·m-3，在數(shù)量級(jí)上與實(shí)測(cè)值較吻合。?berg等[76]基于CalTOX模型對(duì)瑞典北部空氣、土壤、草、胡蘿卜、馬鈴薯、牛奶等中PCDD/Fs的濃度進(jìn)行了研究，主要描述了PCDD/Fs從土壤遷移到根系作物和通過(guò)家禽糞便轉(zhuǎn)移到土壤等過(guò)程，并評(píng)估了CalTOX模型的性能。

Trapp等[77]和Matthies等[78]也開(kāi)發(fā)了一種單室模型來(lái)描述植被對(duì)有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的吸收，該模型簡(jiǎn)單易用，但將植物視為一個(gè)隔間，因此不能描述各種植物部位之間的濃度差異。為了量化植株不同部位POPs的濃度，基于逸度的動(dòng)態(tài)隔室模型將植物分為根、莖、葉和果實(shí)等多個(gè)區(qū)，以便分別對(duì)植被各部分進(jìn)行暴露評(píng)估[79]。Hung等[80]開(kāi)發(fā)了三室逸度模型，包括3個(gè)植物室，即根、莖和葉，用于模擬草本農(nóng)業(yè)植物中有機(jī)化學(xué)物質(zhì)在不同生長(zhǎng)時(shí)期吸收POPs的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。介于作物生長(zhǎng)過(guò)程的復(fù)雜性、物種間差異較大和作物生理數(shù)據(jù)欠缺等原因，目前模擬不同生長(zhǎng)期作物不同部位間POPs遷移過(guò)程的模型仍處在開(kāi)發(fā)和探索階段。

4　問(wèn)題與展望(Problem and outlook)

本文歸納了POPs的主要環(huán)境過(guò)程及其在各介質(zhì)中的濃度水平，作物潛在吸收途徑(包括水體、土壤、大氣介質(zhì)中POPs的暴露影響)，作物對(duì)POPs的吸收機(jī)制、以及作物吸收模型等熱點(diǎn)問(wèn)題。針對(duì)目前POPs作物吸收機(jī)制及其模擬方面存在的主要問(wèn)題和加強(qiáng)深入研究的建議如下：

(1)從全球尺度看，POPs全球遷移是個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，環(huán)境介質(zhì)中POPs再分配對(duì)農(nóng)作物的潛在影響只進(jìn)行了定性描述，缺乏針對(duì)作物富集“POPs庫(kù)”系統(tǒng)性研究，甚至缺少針對(duì)全球尺度不同緯度帶主要作物累積效應(yīng)的系統(tǒng)性了解。另外，針對(duì)POPs長(zhǎng)距離遷移過(guò)程中時(shí)空演化特征及環(huán)境介質(zhì)中暴露水平等對(duì)作物吸收POPs的潛在影響也亟待解決。

(2)從區(qū)域/流域尺度看，野外條件下針對(duì)區(qū)域尺度POPs的農(nóng)作物富集和生態(tài)效應(yīng)研究較少，尤其是針對(duì)新型有機(jī)污染物的生態(tài)效應(yīng)研究則更少。雖然針對(duì)區(qū)域尺度或田間尺度的作物生長(zhǎng)機(jī)理性模型研究已經(jīng)較為成熟，也已開(kāi)展了較多的針對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的野外試驗(yàn)及其模擬研究，然而缺乏耦合作物生長(zhǎng)和環(huán)境過(guò)程的新型POPs研究。另外，由于區(qū)域尺度模型與全球尺度模型需要獲取更為詳細(xì)的參數(shù)和刻畫(huà)更為細(xì)致的傳輸路徑，區(qū)域尺度多介質(zhì)空間逸度模型模擬研究工作較少，其也限制了區(qū)域尺度逸度模型應(yīng)用；因此，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)POPs尤其是新型POPs在區(qū)域尺度的作物富集及其生態(tài)效應(yīng)研究，并針對(duì)區(qū)域尺度開(kāi)發(fā)耦合作物富集過(guò)程的POPs多介質(zhì)歸趨模型，進(jìn)一步加強(qiáng)區(qū)域尺度多介質(zhì)空間分異和作物吸收過(guò)程模擬研究。

(3)從作物個(gè)體水平來(lái)看，針對(duì)傳統(tǒng)POPs的作物吸收過(guò)程、累積速率、影響要素及其生態(tài)效應(yīng)等方面存在較多研究，然而，大多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)于野外生長(zhǎng)的農(nóng)作物中POPs的系統(tǒng)性研究幾近空白。由于作物生長(zhǎng)過(guò)程較為復(fù)雜，生長(zhǎng)周期較短，再加上環(huán)境變化和物種特征差異性等各方面因素的疊加影響，增加了對(duì)野外POPs吸收過(guò)程觀測(cè)和模擬的難度。要想更深入地了解作物吸收POPs的過(guò)程，就必須全面的考慮環(huán)境要素、作物品種和管理措施等各方面因素，并從實(shí)驗(yàn)室內(nèi)轉(zhuǎn)移到野外，從單一的影響要素研究轉(zhuǎn)變?yōu)樽魑镂諜C(jī)理與模型模擬應(yīng)用相結(jié)合的系統(tǒng)性研究。

(4)從模型發(fā)展角度來(lái)看，POPs作物吸收的模型應(yīng)該進(jìn)一步趨向于細(xì)化、具體化、機(jī)理化，并向著復(fù)雜和密集計(jì)算方向發(fā)展，同時(shí)需要大量的環(huán)境參數(shù)及其污染物濃度等相關(guān)參數(shù)。然而，目前POPs作物吸收模擬模型大多是半經(jīng)驗(yàn)半機(jī)理性的，通用性一般較差(表現(xiàn)為不同作物參數(shù)差異性、不同區(qū)域可以移植性等方面)，限制因子考慮不全面，其影響模擬的準(zhǔn)確性。針對(duì)以上問(wèn)題，現(xiàn)階段需加強(qiáng)POPs在不同環(huán)境介質(zhì)中分配過(guò)程和作物的品種、個(gè)體、組織以及生理生化過(guò)程的機(jī)理研究與模擬工作，需構(gòu)建環(huán)境-作物綜合模型用于評(píng)估多情境條件下不同作物吸收過(guò)程，進(jìn)一步加強(qiáng)POPs在不同尺度模擬中的模型結(jié)構(gòu)和參數(shù)優(yōu)化等工作，為區(qū)域多尺度POPs生態(tài)效應(yīng)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)支撐。

(5)從全球范圍POPs基礎(chǔ)信息庫(kù)建設(shè)來(lái)看，針對(duì)POPs多環(huán)境介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究，部分國(guó)家已構(gòu)建了POPs相關(guān)環(huán)境參數(shù)與監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)，然而仍舊缺乏針對(duì)新型POPs作物吸收相關(guān)的數(shù)據(jù)積累。從我國(guó)實(shí)際情況來(lái)看，基于逸度方法的作物吸收模型和其他機(jī)理性模型都缺乏實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的支持和驗(yàn)證，主要局限于數(shù)據(jù)多由研究人員獲得，缺乏系統(tǒng)性、長(zhǎng)期性監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)；另外，環(huán)境要素的空間特異性、害蟲(chóng)發(fā)生的時(shí)空多變性、不同作物生長(zhǎng)過(guò)程的復(fù)雜性等都會(huì)影響POPs作物吸收模擬過(guò)程。因此，我國(guó)應(yīng)盡快構(gòu)建全國(guó)性或者重點(diǎn)區(qū)域性(如京津冀地區(qū)、POPs排放風(fēng)險(xiǎn)管控區(qū)等)的POPs作物吸收監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，完善POPs在土壤-水-作物-食品等一條鏈的風(fēng)險(xiǎn)管控措施，不僅為POPs作物吸收模擬研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持，也可為區(qū)域性POPs風(fēng)險(xiǎn)管控提供必要基礎(chǔ)支撐。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心呂永龍研究員在文章修改中給予的幫助。

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