(云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，昆明 650034)

化學(xué)需氧量是每個(gè)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)最重要的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目。新版《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828—2017)改進(jìn)了舊版(GB11914—89)標(biāo)準(zhǔn)的不足，將取樣體積減半和將硫酸汞加入量由0.4g修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，從而減少樣品測(cè)定過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染；并明確給出了方法的檢出限和測(cè)定下限，對(duì)計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字保留作了更為明確的規(guī)定；增加了“干擾和消除”、“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”章節(jié)。但新標(biāo)準(zhǔn)中的某些表述仍有值得商榷之處,本文提出看法如下。

1 關(guān)于化學(xué)需氧量符號(hào)

HJ 828—2017將化學(xué)需氧量的符號(hào)表示為“CODCr”欠妥，因?yàn)榛瘜W(xué)需氧量的英文名是：Chemical Oxygen Demand，詞中并沒(méi)有“Cr”的字母，可能是源于“CODCr”的歷史表達(dá)習(xí)慣，過(guò)去為區(qū)別于高錳酸鹽指數(shù)的符號(hào)是以CODMn來(lái)表示的，其實(shí)在《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892—89)中已將高錳酸鹽指數(shù)的符號(hào)表示為“IMn”，而且在《水質(zhì) 詞匯 第二部分》(HJ 596.2—2010)、《水污染物名稱(chēng)代碼》(HJ 525—2009)、《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 91—2002)、《化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》(HJT399—2007)、《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣矯正法》(HJ 70—2001)等標(biāo)準(zhǔn)中都將化學(xué)需氧量表示為“COD”。因此化學(xué)需氧量不論是從英文縮寫(xiě)還是與高錳酸鹽指數(shù)的符號(hào)IMn來(lái)講，都無(wú)需再將它表示為“CODCr”。

2 關(guān)于化學(xué)需氧量的定義

HJ828—2017關(guān)于化學(xué)需氧量的定義是“在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示?！边@樣的表述有缺陷的，因?yàn)樗畼又械娜芙庑晕镔|(zhì)和懸浮物不見(jiàn)得都是消耗重鉻酸鉀的物質(zhì)，比如硫酸鉀、氯化鈉和絮狀的金屬氫氧化物等，因此參考百度百科、《化學(xué)需氧量(COD)測(cè)定儀檢定規(guī)程》(JJG975—2002)和《COD快速測(cè)定儀技術(shù)要求和檢測(cè)方法》(HJ標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿)定義，建議將定義改為“在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的還原性物質(zhì)和有機(jī)污染物所消耗的重鉻酸鉀相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。”

3 關(guān)于方法的檢出限

HJ 828—2017規(guī)定的方法檢出限是4mg/L(原GB11914—89規(guī)定的是10mg/L)，環(huán)保部2017版的《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)(試行)》規(guī)定是5mg/L，這讓檢測(cè)人員無(wú)所適從，是執(zhí)行“4mg/L”還是“5mg/L”。且不說(shuō)該檢出限的合理性，個(gè)人認(rèn)為容量法的檢出限有其自身的特殊性，不宜千篇一律都按平行測(cè)定7個(gè)低濃度樣品標(biāo)準(zhǔn)差的3.14倍來(lái)計(jì)算。HJ828—2017的方法驗(yàn)證表明按這個(gè)方法得到的檢出限比正式發(fā)布的4mg/L還小，僅為0.99 mg/L。按這種方法并沒(méi)有真實(shí)反映標(biāo)液濃度大小對(duì)實(shí)耗的貢獻(xiàn)、試驗(yàn)用水、試劑和滴定液消耗的多少，哪怕用水空白再高和滴定實(shí)耗再多，只要7個(gè)平行樣的RSD很小，檢出限就OK。較為合理的方法是“容量法的檢出限應(yīng)按在最大取樣量、最低滴定標(biāo)液濃度時(shí)滴定管的最小分度值來(lái)估算”。

4 關(guān)于樣品保存時(shí)間

HJ828—2017規(guī)定的樣品保存時(shí)間是“不超過(guò)5天”與原GB11914—89的規(guī)定相同，而水質(zhì)采樣《樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》(HJ 493—2009 )、《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 91—2002)和《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》HJT164—2004規(guī)定的是“不超過(guò)2d”，《化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》(HJT399—2007)規(guī)定的是“一般可保存7d”。同屬現(xiàn)行有效的多個(gè)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)有“政出多門(mén)”之嫌，樣品保存時(shí)間的三種不同規(guī)定，該以何為準(zhǔn)？這在修訂GB11914—89時(shí)本應(yīng)安排水樣不同保存時(shí)間的驗(yàn)證來(lái)統(tǒng)一。鑒于沒(méi)有驗(yàn)證和不同實(shí)際水樣基體影響的復(fù)雜性，建議從嚴(yán)要求，按“不超過(guò)2d”的規(guī)定執(zhí)行。

5 平行雙樣相對(duì)偏差不超過(guò)±10%的規(guī)定欠合理

可能方法驗(yàn)證受主觀(guān)因素影響，在HJ828—2017質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.2中，不分濃度高低將平行樣的相對(duì)偏差統(tǒng)一規(guī)定為“不超過(guò)±10%”。這對(duì)于100mg/L以上濃度的樣品來(lái)說(shuō)可以實(shí)現(xiàn)，但在現(xiàn)實(shí)中對(duì)于渾濁地表水或污水處理廠(chǎng)出水等低濃度的平行雙樣檢測(cè)來(lái)說(shuō)，要實(shí)現(xiàn)平行樣的相對(duì)偏差不得超10%是困難的，它將導(dǎo)致質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)合格率低。建議按中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站1994年規(guī)定的《水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)(平行雙樣測(cè)定值的精密度和準(zhǔn)確度允許差)》和環(huán)保部2017版的《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)(試行)》規(guī)定執(zhí)行，即按：50mg/L以下不超過(guò)±20%，50～100mg/L不超過(guò)15±%，100mg/L以上不超過(guò)±10%各濃度段來(lái)分別實(shí)施質(zhì)量控制。

6 方法內(nèi)容有遺漏

在HJ828—2017中的6.6和6.13規(guī)定了鄰苯二甲酸氫鉀及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法，但在整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的文本中卻只字未提鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用和判斷。而在GB11914—89中卻有相應(yīng)的操作規(guī)定，作為建立在老標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上的新標(biāo)準(zhǔn)不應(yīng)出現(xiàn)這種遺漏。建議參考GB11914—89的7.6規(guī)定實(shí)施操作，即：“校核試驗(yàn)按HJ828—2017樣品測(cè)定(9.1.1)的方法分析10.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.13)的COD值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于該值的96%，即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)使之達(dá)到要求。”

7 重污染水樣測(cè)定未考慮稀釋用水的影響

HJ828—2017對(duì)嚴(yán)重污染水樣，“應(yīng)確定待測(cè)水樣的稀釋倍數(shù)”，并在計(jì)算公式中引入了“f—樣品稀釋倍數(shù))”來(lái)計(jì)算的規(guī)定是正確的，但是對(duì)于稀釋用水的COD空白卻未作要求。實(shí)踐證明有的實(shí)驗(yàn)用水COD值遠(yuǎn)高于規(guī)定的檢出限值，尤其是放置時(shí)間長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)用水，如果采用含COD較高的稀釋用水，將導(dǎo)致被稀釋水樣的檢測(cè)結(jié)果偏高。因此有必要規(guī)定實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)的檢測(cè)方法，并視其COD含量，必要時(shí)采取制備不含有機(jī)物的蒸溜水或修正計(jì)算的方法。建議用10mL稀釋用水代替樣品作空白試驗(yàn)，分別作加熱回流和不加熱回流兩種測(cè)定，稀釋用水中的COD含量按下式計(jì)算：

稀釋用水中COD(O2mg/L)= (D1-D2)×C× 8× 1000 / 10

式中：D1—不加熱回流滴定量(mL)，

D2—加熱回流滴定量(mL)。

8 關(guān)于爆沸原因分析的表述欠妥

在HJ828—2017中的注意事項(xiàng)14.1中關(guān)于爆沸的原因“或是防爆沸玻璃珠的效果不好”說(shuō)法欠妥，如果是效果不好，那應(yīng)該用何種玻璃珠或何種方法的效果才好？其實(shí)爆沸的原因一般是水樣粘稠度、比重大和未搖勻就高溫極速加熱所致，與玻璃珠的效果無(wú)關(guān)。

9 部分內(nèi)容表述不準(zhǔn)確

9.1 表A.1中的換算數(shù)字有問(wèn)題

在HJ828—2017五月前的發(fā)布稿中，氯離子的滴數(shù)換算表中20滴對(duì)應(yīng)的2503有錯(cuò)，20滴對(duì)應(yīng)數(shù)應(yīng)該是2003(見(jiàn)原表A.1)。

表A.1 氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算

9.2 關(guān)于回流裝置的文字表述

在5月前所發(fā)布的HJ828—2017標(biāo)準(zhǔn)中7.1關(guān)于“磨口250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置”的表述欠佳，建議改為“帶有250mL磨口錐形瓶的全玻璃回流裝置”。

9.3 “試劑水”的文字表述不妥

在5月前所發(fā)布的HJ 828—2017中關(guān)于9.2.2空白試驗(yàn)按9.2.1相同步驟以試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)的“試劑水”表述欠專(zhuān)業(yè)，建議參考GB/T6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》的表述，稱(chēng)為“實(shí)驗(yàn)用水”或“分析用水”。

可喜的是本文標(biāo)題9中關(guān)于“部分內(nèi)容表述不準(zhǔn)確”的3個(gè)問(wèn)題，在最近環(huán)保部官網(wǎng)下載的HJ828—2017電子文本中得到了更正，對(duì)此各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)重新下載經(jīng)初步更正的電子文本。

10 建議

盡管《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)通過(guò)減少取樣量來(lái)減少樣品測(cè)定對(duì)環(huán)境的污染，但其六價(jià)鉻、汞和強(qiáng)酸介質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染仍令人擔(dān)憂(yōu)。因此建議國(guó)家及早實(shí)施用TOC替代COD的計(jì)劃，不再把COD作為必測(cè)指標(biāo)。在COD未被替代之前，對(duì)Ⅰ～Ⅲ類(lèi)地表水應(yīng)盡可能減少監(jiān)測(cè)頻次或改用取樣體積更少和檢出限更低的比色法分析；鼓勵(lì)采用TOC或UV法對(duì)相關(guān)性好的特定水樣檢測(cè)來(lái)折算COD[1，2]；允許對(duì)已知含Cl-量的水樣采用校正法扣除Cl-造成的正偏差[3]，真正實(shí)現(xiàn)無(wú)汞分析。

11 結(jié) 論

本文就新版《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)中有關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了相關(guān)探討，在此基礎(chǔ)上針對(duì)文字表述欠妥的問(wèn)題，提出了修改建議，有的已被標(biāo)準(zhǔn)修訂單位所采納；但針對(duì)新發(fā)現(xiàn)、未采納的其它問(wèn)題，希望以上所述的個(gè)人見(jiàn)解和修改建議，能成為同行在實(shí)施HJ 828—2017時(shí)和有關(guān)部門(mén)再次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)的參考。

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJT 191—2005 紫外(UV)吸收水質(zhì)自動(dòng)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求[S].北京：中國(guó)環(huán)境出版社：2005.

[2]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJ 355—2007 水污染源在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行與考核技術(shù)規(guī)范(試行)[S].北京：中國(guó)環(huán)境出版社：2007.

[3] 魏復(fù)盛，等. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南(上冊(cè))[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1990：234.