電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)塑料飲用吸管中金屬元素的遷移量

周 靜，錢(qián)亮亮，馮洪燕，郭 瑛，周文靜

塑料飲用吸管（以下簡(jiǎn)稱吸管）是人們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常使用的吸食飲品的食具，因其價(jià)格低廉、使用方便而被廣泛使用。吸管屬于食品接觸材料，產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 24693—2009《聚丙烯飲用吸管》[1]。近年來(lái)，由食品包裝材料、容器及輔助用具等食品接觸材料中的有害物質(zhì)遷移導(dǎo)致食品污染越來(lái)越受到關(guān)注，金屬元素的遷移就是其中之一。食品接觸材料中金屬的遷移用特定遷移量表示，特定遷移量是指某一特定物質(zhì)在食品包裝或容器與食品接觸過(guò)程中發(fā)生的遷移[2]。塑料中金屬的來(lái)源主要有兩個(gè)方面，一是塑料加工過(guò)程中添加的熱穩(wěn)定劑和著色劑；二是回收廢舊塑料制品再加工攜帶引入了金屬雜質(zhì)[3]。已有研究表明塑料中的有害金屬在一定條件下可遷移到與之接觸的食品中，從而污染食品[4-5]，受到污染的食品進(jìn)入人體后可通過(guò)蓄積效應(yīng)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生慢性損傷，進(jìn)而引發(fā)生理健康損害，甚至產(chǎn)生畸形、癌癥等難愈之癥[6-7]。

歐盟法規(guī)（EU）No.10/2011，規(guī)定了與食品接觸塑料制品中Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn和Zn金屬遷移量限量值分別為1、0.05、5、48、0.6、0.6、25 mg/kg[8]。我國(guó)GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]對(duì)Cu、Zn、Ba、Mn等的特定遷移限量明確規(guī)定不大于5、25、1、0.6 mg/kg，而吸管衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 9688—1988《食品包裝用聚丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[9]規(guī)定重金屬（以Pb計(jì)）的遷移限量為1.0 mg/L，對(duì)其他金屬遷移量都沒(méi)有進(jìn)行限量規(guī)定。

目前，國(guó)內(nèi)外檢測(cè)食品接觸材料中金屬元素特定遷移量的方法是進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，也就是使食品可接觸材料與食品模擬物在一定溫度條件下接觸一定時(shí)間，然后檢測(cè)從食品可接觸材料中遷移到食品模擬物中的金屬含量[10]。檢測(cè)金屬元素的方法主要有：比色法[11]、紫外-可見(jiàn)分光光度法[12]、液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法[13-14]、溶出伏安法[15]、原子吸收光譜法[16]、原子熒光光譜法[17]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[18-20]、電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法等[21-23]。ICP-MS法與其他檢測(cè)方法相比不僅能實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)檢測(cè)，且具有更低檢測(cè)限和更高的準(zhǔn)確度[24-25]。GB/T 24693—2009[1]中引用的重金屬檢測(cè)方法是GB/T 5009.60—2003《食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[11]，采用比色法測(cè)定的只有Pb元素，且只能定性不能定量。關(guān)于吸管中金屬遷移量檢測(cè)的文獻(xiàn)非常少。高向陽(yáng)等[26]研究了塑料飲用吸管中重金屬含量及其遷移量。該研究4 種金屬，采用原子吸收法測(cè)定Pb、Cd，原子熒光法測(cè)定Hg、As，發(fā)現(xiàn)Pb、Cd、As有不同程度的遷移，而Hg全部為未檢出。

為了解市售飲用吸管中多種金屬元素在使用過(guò)程中的遷移情況，本實(shí)驗(yàn)采用優(yōu)化的ICP-MS法同時(shí)測(cè)定吸管中Al、As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Zn的遷移量，并參照GB 9685—2008[2]和GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[27]中的限量規(guī)定進(jìn)行比較分析，可為制訂塑料吸管檢測(cè)方法和相關(guān)金屬元素的遷移量標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

71 批次吸管購(gòu)自江蘇省境內(nèi)超市、批發(fā)市場(chǎng)和餐飲店，涉及全國(guó)38 個(gè)生產(chǎn)廠家；硝酸、鹽酸、冰乙酸（均為優(yōu)級(jí)純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（Al、Ba、Cu、Fe、Mn、Zn（100 μg/mL），As、Cd、Ni、Pb（100 μg/mL））、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（含有45Sc、74Ge、115In、185Re，100 μg/mL）、質(zhì)譜調(diào)諧溶液（含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素，10 μg/mL） 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 儀器與設(shè)備

7500ce ICP-MS儀（配置八極桿碰撞/反應(yīng)池、屏蔽矩和超微量霧化器） 美國(guó)Agilent Corporation公司；CEM Mars 5微波消解系統(tǒng) 美國(guó)CEM公司；GST25-20趕酸儀 天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司；Milli-Q超純水系統(tǒng) 美國(guó)Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 取樣

參照GB 5009.156—2016《食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》[28]中的方法進(jìn)行取樣，即量取吸管的直徑，應(yīng)截取的吸管長(zhǎng)度按公式（1）計(jì)算：

式中：H為長(zhǎng)度/cm；S為表面積/cm2，設(shè)S為50 cm2；D為直徑/cm。

1.3.2 浸泡介質(zhì)的選擇

彭湘蓮[29]研究發(fā)現(xiàn)分別代表酸性、中性、脂類(lèi)或含醇飲料的食物模擬物乙酸溶液、水、正己烷和乙醇浸泡塑料包裝材料，其金屬元素的遷移規(guī)律是同一元素在同一溫度條件下向乙酸溶液中的遷移量最大，原因是金屬元素更易溶于酸性溶液中，而在有機(jī)溶液或水中溶解度較小。另外，GB/T 24693—2009[1]規(guī)定浸泡實(shí)驗(yàn)采用GB/T 5009.60—2003[11]，其中的“重金屬（以Pb計(jì)）遷移量”指定的唯一浸泡液也是體積分?jǐn)?shù)4%乙酸溶液。本實(shí)驗(yàn)最關(guān)注的是模擬條件下有害元素的最大遷移量，選擇乙酸溶液作為浸泡液進(jìn)行測(cè)試可以達(dá)到目的，就沒(méi)有再對(duì)其他介質(zhì)進(jìn)行研究。

1.3.3 浸泡處理

將所截取的吸管放入玻璃杯中，加入100 mL體積分?jǐn)?shù)4%乙酸溶液（按每平方厘米加2 mL浸泡介質(zhì)），加塞密封于60 ℃恒溫水浴鍋中浸泡2 h，制得樣品浸泡液。

1.3.4 消解

量取10 mL樣品浸泡液于消解管中，加入5 mL濃硝酸置于微波消解儀中消解，微波消解參數(shù)設(shè)置：10 min內(nèi)由室溫上升到180 ℃，并在180 ℃條件下保持10 min。將消解液用趕酸儀加熱濃縮至約1 mL，冷卻后轉(zhuǎn)移并用去離子水定容至25 mL容量瓶中，即為消解液。同時(shí)以濃硝酸同步消解處理作為方法空白試樣。

1.3.5 溶液的配制

1.3.5.1 質(zhì)譜調(diào)諧液的配制

將質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液（含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素，10 μg/mL），用5%硝酸溶液稀釋至10 μg/L。

1.3.5.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

移取多元素（Al、Ba、Cu、Fe、Mn、Zn）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL），加5%硝酸溶液，配制成質(zhì)量濃度為0、10.0、50.0、100、200、300、400、500 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；移取多元素（As、Cd、Ni、Pb）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL）加5%硝酸溶液，配制成質(zhì)量濃度為0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.6 儀器工作參數(shù)

使用質(zhì)譜調(diào)諧液（1.3.5.1節(jié)）對(duì)儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧；采用碰撞/反應(yīng)池氦氣測(cè)定模式。調(diào)試后的儀器工作參數(shù)如下：冷卻氣流量16.0 L/min；載氣流量1.2 L/min；He流量5.0 mL/min；H2流量5.0 mL/min；霧化氣流量0.9 L/min；霧化室溫度3 ℃；射頻功率1 600 W；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速24 r/min；采樣深度8.0 mm；樣品提升量0.1 mL/min；采樣鎳錐體孔板直徑1.0 mm；截取鎳錐體孔板直徑0.4 mm；離子徑軟提取模式；積分時(shí)間3 s；重復(fù)次數(shù) 3 次；氧化物（CeO/Ce）0.55%；雙電荷（Ce2＋/Ce）1.36%。

1.3.7 待測(cè)元素選擇

待測(cè)元素選擇測(cè)定元素（或同位素）27Al、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、137Ba和208Pb。

1.3.8 內(nèi)標(biāo)元素選擇

選擇45Sc、74Ge、115In和185Re作為內(nèi)標(biāo)元素。

1.3.9 遷移量測(cè)定

每個(gè)試樣測(cè)定前用5%硝酸溶液沖洗系統(tǒng)至信號(hào)降至最低方可開(kāi)始測(cè)定。測(cè)定時(shí)采用蠕動(dòng)泵在線加入與繪制校準(zhǔn)曲線相同量的內(nèi)標(biāo)溶液。金屬元素遷移量按公式（2）計(jì)算：

式中：A為浸泡液中金屬元素質(zhì)量濃度/（μg/L）；B為空白實(shí)驗(yàn)中金屬元素質(zhì)量濃度/（μg/L）；V1為消解液定容體積/mL；V2為用于消解的浸泡液體積/mL。

1.3.10 回收率實(shí)驗(yàn)

選取金屬遷移量較低的浸泡液，分別添加混標(biāo)Al、Ba、Cu、Fe、Mn、Zn質(zhì)量濃度為50.0、100、200 μg/L，混標(biāo)As、Cd、Ni、Pb質(zhì)量濃度為10.0、20.0、40.0 μg/L，進(jìn)行測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 次，數(shù)據(jù)采用 ±s表示，使用SPSS Statistics 20.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品消解

GB 5009.156—2016[28]中要求測(cè)定金屬元素遷移量時(shí)需要對(duì)試樣進(jìn)行反復(fù)清洗后再進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，但吸管與其他試樣不同，一般都是直接使用。本實(shí)驗(yàn)為了模擬吸管的真實(shí)使用狀況，采取了不經(jīng)清洗直接浸泡。在預(yù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有些浸泡液出現(xiàn)了精密度不高的情況（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于10%）。分析原因是有些吸管表面沾有脫模劑或潤(rùn)滑劑（便于吸管成品脫模），這些物質(zhì)多為有機(jī)物或聚合物，在浸泡過(guò)程中可轉(zhuǎn)移至浸泡液中，這些物質(zhì)產(chǎn)生的物理效應(yīng)會(huì)對(duì)檢測(cè)造成基體干擾[30]，而通過(guò)消解可以較好地解決上述問(wèn)題（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%）。

2.2 干擾及消除

2.2.1 干擾類(lèi)型

在ICP-MS的檢測(cè)分析中，對(duì)檢測(cè)結(jié)果有影響的干擾主要有質(zhì)譜型干擾和非質(zhì)譜型干擾兩類(lèi)。質(zhì)譜型干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等，表現(xiàn)為質(zhì)譜峰重疊。非質(zhì)譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等[31]。

2.2.2 干擾消除

2.2.2.1 多原子離子

將待測(cè)各元素在H2模式、He模式、普通模式下選擇碰撞反應(yīng)池技術(shù)對(duì)背景等效濃度進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)絕大部分待測(cè)元素在He模式下的背景等效濃度大大降低，有效地消除了背景干擾，本實(shí)驗(yàn)選用He模式。

2.2.2.2 同量異位素

通過(guò)逃擇不受同量異位素干擾的待測(cè)元素同位素測(cè)定避免同量異位素干擾。本實(shí)驗(yàn)10 種金屬元素中，27Al、55Mn和75As沒(méi)有同位素，其他元素分別選擇如下同位素進(jìn)行測(cè)定：56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、111Cd、137Ba和208Pb，并采用如下干擾校正方程由工作站軟件自動(dòng)修正：

式中：M為元素通用符號(hào)。

2.2.2.3 氧化物和雙電荷

氧化物和雙電荷干擾通過(guò)使用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液對(duì)儀器的優(yōu)化調(diào)諧加以消除。

2.2.2.4 非質(zhì)譜型干擾

按照內(nèi)標(biāo)元素同位素質(zhì)量數(shù)與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)相近的原則選擇內(nèi)標(biāo)元素。27Al、55Mn、56Fe和60Ni選擇Sc作內(nèi)標(biāo)；63Cu、66Zn和75As選擇Ge作內(nèi)標(biāo)；111Cd和137Ba選擇In作內(nèi)標(biāo)；208Pb選擇Re作內(nèi)標(biāo)。

2.3 方法的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限測(cè)定結(jié)果

測(cè)定不同質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，獲得線性方程及其相關(guān)系數(shù)；測(cè)定試劑空白溶液11 次，計(jì)算測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度即為檢出限。如表1所示，10 種目標(biāo)金屬元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 85～0.999 97，線性關(guān)系良好；線性范圍在0.5～500 μg/L之間；檢出限在0.05～1.0 μg/L之間。結(jié)果表明該方法各項(xiàng)參數(shù)均能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表1 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 1 Linear equations, correlation coefficients and detection limits

2.4 方法回收率和精確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

元素 本底值/（μg/L）加標(biāo)量/（μg/L）（μg/L）回收率/%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%測(cè)定值/Al 6.1 50 55.5±4.5 89.7 8.0 6.1 100 105.7±4.8 93.7 4.6 6.1 200 205.6±7.5 91.8 3.6 As 1.0 10 10.9±0.9 89.6 4.5 1.0 20 20.9±1.6 92.6 7.6 1.0 40 40.9±2.4 91.9 5.8 Ba 5.8 50 55.5±0.8 95.3 1.3 5.8 100 105.5±5.4 94.7 5.1 5.8 200 205.6±6.9 95.7 3.4 Cd 0.3 10 10.3±0.4 93.4 3.7 0.3 20 20.3±0.7 94.8 3.3 0.3 40 40.3±3.7 97.6 9.3 Cu 3.8 50 53.5±4.6 91.9 4.9 3.8 100 103.5±5.2 92.3 3.5 3.8 200 203.6±7.4 94.7 5.9

續(xù)表2

選擇本底值較低的樣品浸泡液分別添加3 個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。加標(biāo)回收率為88.7%～98.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～9.4%，具有較好的回收率和精密度。

2.5 塑料吸管遷移量測(cè)定結(jié)果

注：ND.低于方法檢出限。表4同。

表3表明，10 種金屬元素在吸管中普遍存在遷移。各種遷移量檢測(cè)結(jié)果全部呈偏態(tài)分布，故采用中位值來(lái)表示數(shù)據(jù)分布的集中趨勢(shì)。參照GB 9685—2008[2]，有限量要求的Cu、Zn、Ba、Mn都未超過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)要求。中位值較高的元素有Ba、Zn、Al、Fe分別達(dá)83.4、80.2、76.9、48.2 μg/L，最大值分別為83.4、330.7、775.1、274.5 μg/L，此結(jié)果與它們?cè)贕B 9685—2008[2]中允許添加有密切關(guān)系。對(duì)照GB 5749—2006[27]（選擇此標(biāo)準(zhǔn)作為參考標(biāo)準(zhǔn)的原因是通過(guò)吸管吸食的食物的絕大多數(shù)成分是水，與此標(biāo)準(zhǔn)具有一定的可比性）發(fā)現(xiàn)，Al、Ni、Pb遷移量有部分批次超過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)限量值，超標(biāo)率分別為23.9%（17/71）、60.6%（44/71）、39.4%（38/71），其中有一批次的Pb遷移量達(dá)標(biāo)準(zhǔn)限量值的37.6 倍，元素Al和Ni的遷移量最高值分別是標(biāo)準(zhǔn)限量值的3.8 倍和3.6 倍，此3 種元素具體檢測(cè)結(jié)果如表4所示。而As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Zn 7 種元素的遷移量全部符合標(biāo)準(zhǔn)限量要求（符合標(biāo)準(zhǔn)的具體檢測(cè)結(jié)果未列出）。

表4 塑料吸管中Al、Pb、Ni的遷移量（n=3）Table 4 Migration amounts of Al, Pb and Ni from plastic drinking straws (n= 3)μg/L

GB 9685—2008[2]中允許添加的含金屬元素有數(shù)十種，但有遷移量限量規(guī)定的只有少數(shù)幾種。從本研究結(jié)果來(lái)看，Al、Fe、Ni允許添加但無(wú)遷移限量要求，而Pb、As、Cd可通過(guò)油墨、染料或受到污染的回收料帶入，故在絕大多數(shù)吸管樣品中都有檢出，且有的遷移量還比較高。此外，本實(shí)驗(yàn)樣品處理參照GB/T 5009.156—2016[28]進(jìn)行，浸泡溫度為60 ℃，而事實(shí)上在餐飲店吸管有可能被直接插入100 ℃飲品中，據(jù)李建文[32]和盧任杰[33]等研究發(fā)現(xiàn)在酸性、高溫條件下塑料包裝材中金屬元素的遷移量將增加[23]，因而可能會(huì)超標(biāo)更多。

鑒于大多數(shù)金屬元素存在蓄積毒性，且可通過(guò)食物鏈累積放大影響人類(lèi)健康，進(jìn)入人體的金屬要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的積累才能顯示出毒性，具有很大的潛在危害性[34-35]。對(duì)于經(jīng)常使用塑料吸管吸食飲品的人群應(yīng)該注意，特別是身體尚未發(fā)育成熟對(duì)有毒有害成分更為敏感的少年兒童，應(yīng)盡量減少吸管的使用，且盡量避免吸食酸性、高溫食品，因?yàn)榻饘僭卦谒嵝?、高溫條件下溶出量增加[36]。政府部門(mén)有必要加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，收集研究資料，盡快出臺(tái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步規(guī)范生產(chǎn)和監(jiān)管。

3 結(jié) 論

通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)，建立了塑料飲用吸管中Al、As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb和Zn遷移量的ICP-MS檢測(cè)方法，該方法線性關(guān)系良好，回收率和準(zhǔn)確度也滿足檢驗(yàn)要求，可用于吸管中金屬的遷移量的測(cè)定。從71 批次吸管檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ba、Cu、Mn、Zn遷移量符合GB 9685—2008[2]要求，部分批次的Al、Ni、Pb遷移量超過(guò)GB 5749—2006[21]標(biāo)準(zhǔn)限量值，有個(gè)別批次吸管Pb遷移量高達(dá)標(biāo)準(zhǔn)限量值的37.6 倍。這表明塑料飲用吸管中的金屬元素可遷移到飲用介質(zhì)中，經(jīng)常使用存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，建議政府部門(mén)制定金屬遷移量限量標(biāo)準(zhǔn)以便于規(guī)范生產(chǎn)，保障消費(fèi)者權(quán)益。

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