黃彬 張偉 郭惠娟 周歡 毛林強 馬建鋒 張文藝

摘 要：針對分散式養(yǎng)豬場糞污/秸稈混合發(fā)酵沼渣污染物產(chǎn)生量大、養(yǎng)分易流失等特點，本文以沼渣為原料，沸石為載體，聚乙烯醇為包膜材料，不添加沸石制備復(fù)混包膜肥Ⅰ，不同MAP、沸石與沼渣質(zhì)量比制備Ⅱ（1∶4∶25）和Ⅲ（1∶25∶25），對3種復(fù)混肥緩釋性能進行了探討，并與市售普通復(fù)合肥肥效釋放進行對比。結(jié)果表明，3種復(fù)混肥總磷、總氮初期養(yǎng)分溶出率均低于15%，微分溶出率均小于1%，28 d內(nèi)累計養(yǎng)分溶出率低于80%，符合《中國緩釋肥料（GB/T 23348-2009）》緩釋肥評價要求；在靜水中總磷累積溶出率表現(xiàn)為：Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ，1～20 d內(nèi)總氮累積溶出率大小為：Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，20～60 d內(nèi)總氮累積溶出率大小為：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ；在進行土柱淋溶養(yǎng)分溶出試驗研究中，總磷、總氮溶出率大小為Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ；60 d內(nèi)復(fù)混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在靜水中總磷、總氮的溶出率均符合Elovich動力學(xué)模型，顯著性水平均為P<0.01。研究結(jié)果可為分散式養(yǎng)豬場糞污/秸稈混合發(fā)酵沼渣資源化利用及制備沸石緩釋肥配比提供參考。

關(guān)鍵詞：分散式養(yǎng)豬場；沼渣；緩釋肥；Elovich動力學(xué)模型

中圖分類號：X713文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：10.3969/j.issn.1006-6500.2018.04.010

Study on the Preparation of Sustained-release Fertilizer Through Biogas Residue of Excrement/Straw Mixed Fermentation from Dispersed Pig Farm and Its Sustained-release Performance

HUANG Bin1， ZHANG Wei2， GUO Huijuan1， ZHOU Huan1， MAO Linqiang1， MA Jianfeng1， ZHANG Wenyi1

（1.School of Environmental and Safety Engineering， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China；2. Changzhou Xinbei Environmental Monitoring Station， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China）

Abstract： The distributed pig excrement/straw mixed fermentation residue produced a large amount of pollutants， including nutrient， phosphorus， and other contaminants. In this study， biogas residue was used as raw material and zeolite as carrier， polyvinyl alcohol was employed as coating material to prepare mixed coated fertilizer. The compound fertilizer Ⅰ was as control and did not contain zeolite. The ratios of MAP， zeolite and biogas residue were 1∶4∶25 and 1∶25∶25 for prepared compound fertilizer II and III respectively. The sustained-release properties of three kinds of compound fertilizers were discussed and compared with common commercial fertilizers. The results showed that the dissolution rates of total phosphorus and nitrogen in prepared compound fertilizers were less than 15%， the differential dissolution rates were less than 1%， and the cumulative nutrient dissolution rate within 28 d was less than 80%. These results indicated the prepared samples met the requirement of slow release fertilizer in China （GB/T 23348-2009）. The accumulation dissolution rate of total phosphorus in static water was Ⅲ > Ⅰ > II. The accumulation dissolution rate of total nitrogen at 1 ～ 20 d and 20～60 d periods were showing as Ⅰ > Ⅲ > II， and Ⅰ > II > Ⅲ， respectively. In the experiment on leaching nutrient leaching of soil column， the total phosphorus and total nitrogen dissolution rates from three compound fertilizers were I > III > II. The dissolution rate of total phosphorus and nitrogen in compound water of Ⅰ， Ⅱ and Ⅲ within 60 d was agreed with Elovich kinetic model， and the significance level was P< 0.01. The results could provide a reference for the resource utilization and preparation of zeolite sustained-release fertilizer from the dispersive pig manure/straw mixed fermentation.

Key words：distributed pig farms； biogas residue； slow release fertilizer； Elovich kinetic model

近30年來，隨著我國消費結(jié)構(gòu)的升級，居民對肉、蛋、奶等畜禽產(chǎn)品的需求迅速增長，畜牧養(yǎng)殖污染源已成為農(nóng)業(yè)污染的重要組成部分。依據(jù)《全國污染源普查條例》，我國環(huán)保部在2017年進行了第二次全國污染普查，并建立健全各類重點污染源檔案，其中包含畜禽養(yǎng)殖污染源[1]。據(jù)江蘇農(nóng)業(yè)網(wǎng)報道，常州市養(yǎng)豬場主要由大型養(yǎng)豬場、小規(guī)模養(yǎng)豬場及散養(yǎng)戶組成，其中小規(guī)模養(yǎng)豬場和散養(yǎng)戶所占比重較大，受養(yǎng)殖技能、設(shè)施設(shè)備條件等因素的影響，小規(guī)模養(yǎng)豬場和散養(yǎng)戶糞便處理與利用水平總體較低，糞污隨意排放，對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，已成為該地區(qū)當(dāng)前農(nóng)業(yè)面源污染治理的難點。

養(yǎng)豬場發(fā)酵的沼渣含有大量有機質(zhì)、有機和無機態(tài)氮磷、易降解碳等營養(yǎng)元素，其中有機態(tài)氮磷大多以大分子形態(tài)存在，可作為優(yōu)質(zhì)有機肥，施用沼渣制備的有機肥可有效提高土壤中生物活性[2]。我國多數(shù)養(yǎng)豬場直接將沼渣農(nóng)用或經(jīng)過簡單堆肥后當(dāng)作一般性肥料進行銷售和利用，致使沼渣利用率不高，利潤空間十分有限，目前我國沼肥企業(yè)基本面臨不盈利狀態(tài)[3]。同時未經(jīng)處理的沼渣含有大量的微生物與重金屬，隨意施用，會超出土地承載能力，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

常州市武進區(qū)分散式養(yǎng)豬場沼渣主要由分散養(yǎng)殖戶糞污（質(zhì)量百分比為8%）與水稻、小麥、玉米、黃豆的秸稈混合發(fā)酵而成。本研究以分散式養(yǎng)豬場沼渣為研究對象，將沸石與沼渣進行不同配比制備高效復(fù)混肥，考察了沸石添加量對復(fù)混肥在靜水及土壤中養(yǎng)分緩釋性能的影響，以期為分散式養(yǎng)豬場沼渣制備高效緩釋肥產(chǎn)品化，提高沼渣附加值提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料和方法

1.1 沸石載體復(fù)混包膜肥的來源及配方

干燥污泥磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O簡稱MAP）：將分散式養(yǎng)豬場沼液通過磷酸銨鎂結(jié)晶法制備MAP。

改性氮磷沸石：采用本課題組經(jīng)NaCl溶液改性后的斜發(fā)沸石[4]。

沼渣：將分散式養(yǎng)豬場沼渣進行高溫干燥72 h，剔除雜質(zhì)。

復(fù)混肥的制備：將上述MAP、氮磷沸石、沼渣進行研磨，過60目篩網(wǎng)，分別制備不添加沸石（I），及MAP、沸石與沼渣質(zhì)量比為1∶4∶25（II）和1∶25∶25（III）3種復(fù)混肥，其基本養(yǎng)分性質(zhì)見表1。

1.2 試驗儀器

FA2104型電子分析天平、LDZX-50KBS型立式壓力蒸汽滅菌器、島津UV-1800紫外可見分光光度計、DHG-9070A型鼓風(fēng)干燥箱等。

1.3 水質(zhì)/復(fù)混肥分析方法

水質(zhì)分析方法依據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》[5]，復(fù)混肥全氮測定方法依據(jù)《有機肥料全氮的測定NY/T 297-1995》，全磷測定方法依據(jù)《有機肥料全磷的測定NY/T 297-1995》，全鉀測定方法依據(jù)《有機肥料全鉀的測定NY/T 297-1995》，其余指標(biāo)參見《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[6]。

1.4 沸石載體復(fù)混包膜肥緩釋評價

緩釋肥的養(yǎng)分溶出特性是評價肥料質(zhì)量的重要依據(jù)[7]，本研究對復(fù)混肥緩釋性能評價依據(jù)《緩釋肥料（GB/T 23348-2009）》，即25 ℃條件下，1 d內(nèi)初期養(yǎng)分溶出率低于15%，28 d內(nèi)累積養(yǎng)分溶出率低于80%，肥料養(yǎng)分溶出期內(nèi)累積養(yǎng)分溶出率大于80%。

1.4.1 復(fù)混肥在靜水中養(yǎng)分溶出測試方法 稱取若干份質(zhì)量為1 g復(fù)混肥，分別投加到水量為100 mL的塑料瓶中，紗布封蓋，在1～60 d內(nèi)，取各塑料瓶中水質(zhì)進行分析[8]。

（1）復(fù)混肥初期微分養(yǎng)分溶出率計算。復(fù)混肥養(yǎng)分溶出率計算公式：

初期養(yǎng)分溶出率=第1天溶出的養(yǎng)分量/復(fù)混肥中養(yǎng)分總量×100%

微分養(yǎng)分溶出率=（7 d溶出的養(yǎng)分量/復(fù)混肥中養(yǎng)分總量×100%-初期養(yǎng)分溶出率）×1/6

（2）復(fù)混肥累積溶出率計算。復(fù)混肥累積溶出率計算公式：

式中：X為復(fù)混肥養(yǎng)分累積溶出率，%；v為水量，L；Ct為t天后水中養(yǎng)分含量濃度，Co為初始水中養(yǎng)分含量濃度，mg·L-1；m為復(fù)混肥投加質(zhì)量，g；f為復(fù)混肥養(yǎng)分含量，mg·g-1。

1.4.2 模擬天然降水復(fù)混包膜肥在土壤中緩釋性能的測定 依據(jù)土壤淋溶法[9-10]，選用直徑為7.5 cm，高為5 cm的布氏漏斗，在其底部墊一層200目的濾網(wǎng)，并鋪設(shè)40 g過2 mm篩網(wǎng)洗凈的石英砂，模擬耕層1.36 g·cm-3容重裝入20 g過1 mm篩網(wǎng)的土壤，再按同樣緊實度裝入20 g與5 g充分混合的復(fù)混肥土肥混合物，土柱上面再覆蓋40 g石英砂以防止加水時擾亂土層。以蒸餾水模擬雨水進行淋溶實驗，滴淋前先緩慢加入40 mL蒸餾水，使整個土層保持濕潤無濾液流出，控制滴淋速度為4 mL·min-1，每滴淋120 mL蒸餾水測定濾液中的全氮和全磷含量，并計算復(fù)混肥中氮、磷的累計溶出率。供試土壤理化性質(zhì)為pH值7.83，全氮0.42 g·kg-1，速效氮49 mg·kg-1，全磷0.83 g·kg-1，速效磷25 mg·kg-1，全鉀1.23 g·kg-1，速效鉀98.32 mg·kg-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)混包膜肥在靜水中培養(yǎng)60 d養(yǎng)分溶出特性

氮磷溶出率基本取決于肥料中氮磷含量的多少，由圖1可以看出，復(fù)混肥氮磷養(yǎng)分釋放率均隨時間的延長而逐漸降低但累積溶出率逐漸增加，其靜水培養(yǎng)60 d內(nèi)養(yǎng)分釋放主要分為兩個階段：1～15 d處于快速穩(wěn)定釋放期，包膜材料吸水膨脹，復(fù)混肥內(nèi)外滲透壓增大，當(dāng)內(nèi)部張力大于包膜材料的聚合力時，肥料包膜層發(fā)生破裂，致使養(yǎng)分從復(fù)混肥內(nèi)部擴散到水中[11]；15～60 d處于緩慢釋放期，由于水中酸堿度和離子濃度的變化，以及隨著養(yǎng)分不斷釋放，復(fù)混肥內(nèi)外滲透壓差的減小，導(dǎo)致養(yǎng)分累積溶出速率逐漸減緩。市售普通復(fù)合肥60 d總磷和總氮溶出率分別為65.95%和51.37%，而3種復(fù)混肥總磷和總氮溶出率較低，分別為17.26%，16.41%，17.51%和27.88%，24.87%，23.68%，應(yīng)該是由于市售普通復(fù)合肥主要由磷酸鹽、尿素等營養(yǎng)元素組成，雜質(zhì)較少，但沼渣中成分比較復(fù)雜，全磷與有效磷含量相關(guān)性很低[12]，同時含有大量難溶解的磷酸鹽，導(dǎo)致復(fù)混肥氮磷溶出率比普通復(fù)合肥低。由表2可知，3種復(fù)混包膜肥總磷、總氮初期養(yǎng)分溶出率均低于15%，微分溶出率均小于1%，28 d內(nèi)累計養(yǎng)分溶出率低于80%，符合《中國緩釋肥料（GB/T 23348-2009）》，可作為跨季長期肥使用[13]，而市場復(fù)合肥初期養(yǎng)分釋放率大于30%，不符合緩釋肥的標(biāo)準(zhǔn)。

從圖1亦可看出，3種復(fù)混肥60 d內(nèi)總磷累積溶出率各時間段均表現(xiàn)為：Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ，而總氮累積溶出率在1～20 d：Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，20～60 d：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ。由此可見，沼渣復(fù)混肥中添加微量沸石，可提高復(fù)混肥緩釋性能，但加入過量沸石的復(fù)混肥Ⅲ總磷累積溶出率會高于未加沸石的復(fù)混肥Ⅰ，主要由于復(fù)混肥投入靜水后吸水膨脹，養(yǎng)分迅速釋放，復(fù)混肥Ⅲ全磷約為復(fù)混肥Ⅰ的一半，即基數(shù)小，另外經(jīng)NaCl改性后的沸石內(nèi)部Ca2+被Na+置換替代，可供與磷酸根結(jié)合沉淀的Ca2+大幅度減少，因此復(fù)混肥Ⅲ的總磷累積溶出率大于復(fù)混肥Ⅰ。1～20 d內(nèi)，復(fù)混肥Ⅲ總氮溶出率高于復(fù)混肥Ⅱ，主要因為養(yǎng)分釋放初期，復(fù)混肥吸水后，膜內(nèi)外壓差變大，養(yǎng)分溶出初期相差無幾，但隨著時間的推移，復(fù)混肥養(yǎng)分溶出率減緩，復(fù)混肥Ⅲ中的大量沸石開始交換吸附水中的銨態(tài)氮，使得20～60 d內(nèi)復(fù)混肥Ⅲ總氮溶出率低于復(fù)混肥Ⅱ。

2.2 復(fù)混包膜肥在靜水中失重變化率研究

由圖2可知，3種復(fù)混包膜肥在靜水中失重變化率與養(yǎng)分溶出率規(guī)律一致，隨著復(fù)混肥在靜水中培養(yǎng)時間的增加，復(fù)混肥失重率逐漸增加，呈現(xiàn)倒“L”型，培養(yǎng)60 d后，復(fù)混肥Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ失重率分別達(dá)到15.57%，15.27%，12.58%。1～30 d為快速失重期，復(fù)混肥迅速吸水膨脹，可溶性和易溶性物質(zhì)通過溶解被釋放出來；30～60 d為緩慢失重期，難溶性物質(zhì)慢慢溶解，失重率增加幅度逐漸減緩。3種復(fù)混肥失重率表現(xiàn)為：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ，主要由于復(fù)混肥Ⅲ中含有大量沸石，不易溶于水，因此復(fù)混肥Ⅲ失重率小于復(fù)混肥Ⅰ和Ⅱ。

2.3 水量對復(fù)混包膜肥土柱淋溶養(yǎng)分溶出研究

土壤淋溶試驗可以較為真實的反映復(fù)混肥養(yǎng)分釋放情況，模擬連續(xù)降雨量對耕層中復(fù)混肥緩釋性能的影響。由圖3可知，3種包膜復(fù)混肥在土壤中總磷、總氮溶出率表現(xiàn)為：Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，其中添加少量沸石的復(fù)混肥Ⅱ有助于降低緩釋肥總磷、總氮溶出率，其在淋溶120 mL水量時，總磷和總氮的溶出率僅為0.135%，0.93%，在及1 200 mL水量時，總磷和總氮溶出率為2.20%，4.18%。

肥料中添加沸石，可以增加土壤中Al-P、Fe-P和水溶性磷，降低土壤對速效磷的固定[14]，但并非沸石加入量越多，復(fù)混包膜肥緩釋性能越好，隨著提高沸石在肥料中的比重，III中全氮和全磷含量基數(shù)較低，故其雖然溶出率提高，但其肥效與II相比未見得高，這與周文兵等[15]研究一致；另外，由于復(fù)混肥中氮素不能被帶負(fù)電荷土壤膠體吸附，易經(jīng)過雨水淋溶而流失，而復(fù)混肥Ⅲ中沸石對銨態(tài)氮具有一定的交換吸附作用，沼渣中溶解的銨根離子多被沸石吸附保留，從而使復(fù)混肥Ⅲ總氮溶出率比復(fù)混肥Ⅰ溶出率低。

初次淋溶120 mL時，復(fù)混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ總磷溶出率為0.156%，0.135%，0.143%，總氮溶出率為1.44%，0.93%，1.57%，養(yǎng)分溶出率極低，而當(dāng)淋溶1 200 mL時，復(fù)混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ總磷溶出率為2.92%，2.20%，2.54%，總氮溶出率為5.57%，4.18%，5.14%。肥料在靜水中溶出因素單一，水溫起決定性作用，而土壤介質(zhì)環(huán)境復(fù)雜，肥料養(yǎng)分釋放率不僅受到溫度的影響，還受到土壤離子濃度、酸堿度的影響[16]，土壤膠體會吸附和固定肥料中的養(yǎng)分，影響?zhàn)B分的存在狀態(tài)，并且肥料養(yǎng)分在土壤中會發(fā)生物理、化學(xué)等反應(yīng)，養(yǎng)分溶出較為復(fù)雜。

表3為復(fù)混包膜肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ土壤淋溶養(yǎng)分溶出曲線方程及相關(guān)回歸參數(shù)，經(jīng)土壤淋溶法的復(fù)混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ總磷、總氮溶出率與淋溶水量分別通過一次線性方程及指數(shù)方程進行擬合，其相關(guān)性R2均大于0.993，P值均小于0.01，表明一次線性方程和指數(shù)方程可以分別描述復(fù)混肥在土壤中總磷和總氮的累積溶出方式，效果較好。

2.4 復(fù)混包膜肥在靜水中培養(yǎng)60 d養(yǎng)分溶出動力學(xué)分析

目前，對緩釋肥緩釋性能評價數(shù)學(xué)模型主要分為：First order動力學(xué)方程、Second order動力學(xué)方程、Elovich方程、Parabolic diffusion方程[17-18]（表4）。

本研究選用Elovich動力學(xué)數(shù)學(xué)模型， 將3種復(fù)混包膜肥在靜水中培養(yǎng)60 d所得到的氮磷累積溶出率與時間的關(guān)系通過Elovich動力學(xué)數(shù)學(xué)模型進行擬合，所得到的動力學(xué)曲線及相關(guān)參數(shù)如圖4，復(fù)混包膜肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在靜水中培養(yǎng)60 d總氮溶出率均大于總磷溶出率，其總磷、總氮動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2分別為96.83%，95.68%，96.92%和94.27%，95.39%，97.41%，除復(fù)混肥Ⅰ總氮相關(guān)系數(shù)未達(dá)到95%，其余相關(guān)系數(shù)R2均大于95%，且P值均小于0.01，可見Elovich模型能較好的描述復(fù)混包膜肥在靜水養(yǎng)分釋放趨勢。

3 結(jié) 論

（1）本研究以分散式養(yǎng)殖場糞污/秸稈混合發(fā)酵沼渣為研究對象，以聚乙烯醇為包膜材料，通過添加不同劑量的沸石制備3種緩釋復(fù)混肥，其養(yǎng)分釋放特性符合《中國緩釋肥料（GB/T 23348-2009）》緩釋肥評價要求，總磷和總氮初期養(yǎng)分溶出率均低于15%，微分溶出率均小于1%，28 d內(nèi)累計養(yǎng)分溶出率低于80%。

（2）60 d內(nèi)復(fù)混肥在靜水中總磷和總氮的溶出率符合Elovich動力學(xué)數(shù)學(xué)模型，其總磷、總氮動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2分別為96.83%，95.68%，96.92%，94.27%，95.39%，97.41%，除復(fù)混肥Ⅰ總氮相關(guān)系數(shù)未達(dá)到95%，其余相關(guān)系數(shù)R2均大于95%，且顯著性水平P<0.01。

（3）添加微量沸石可以更加有效的減緩肥料中養(yǎng)分的速率，提高肥料的緩釋性能。

本研究可為分散式養(yǎng)豬場糞污/秸稈混合發(fā)酵沼渣資源化利用提供理論參數(shù)及為制備沸石緩釋肥配比提供技術(shù)參數(shù)，對于我國廣大農(nóng)村地區(qū)分散式養(yǎng)豬場糞污處置有一定的參考價值。

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