Co-Ti共摻雜對(duì)Y型六角鐵氧體陶瓷磁電性能的影響*

官鈺潔

(佛山歐神諾陶瓷股份有限公司 廣東 佛山 528138)

前言

鐵氧體一般是指鐵族和其他一種或多種適當(dāng)金屬元素的復(fù)合氧化物。目前應(yīng)用較多的有尖晶石型、磁鉛礦型和石榴石型3種不同的晶體結(jié)構(gòu)的鐵氧體[1]。六角鐵氧體因其具有很強(qiáng)的磁晶各向異性和室溫下絕緣性而被廣泛應(yīng)用于儀器儀表、電子電機(jī)行業(yè)和微波領(lǐng)域。

隨著多鐵材料與器件的快速發(fā)展，作為磁電材料研宄領(lǐng)域熱點(diǎn)之一的六角鐵氧體因其可在高溫和低磁場(chǎng)下表現(xiàn)出磁電效應(yīng)有著巨大的應(yīng)用前景。然而目前大多數(shù)的報(bào)道主要集中在單晶六角鐵氧體，而對(duì)六角鐵氧體陶瓷體的研究相對(duì)較少。此外，六角鐵氧體的很多性質(zhì)如磁學(xué)和電學(xué)都與離子摻雜或取代有著極大的關(guān)系。很多學(xué)者們發(fā)現(xiàn)可以采用離子替代的方法來實(shí)現(xiàn)室溫下磁學(xué)性能的調(diào)控。Chang H等發(fā)現(xiàn)通過采用Al部分取代Fe可以增加Y型鐵氧體磁結(jié)構(gòu)的螺旋程度，從而增強(qiáng)磁化強(qiáng)度[3]。Khanduri H等通過采用Sr部分取代Y型Ba六角鐵氧體里的Ba改變?cè)械拇沤Y(jié)構(gòu)誘導(dǎo)出新的磁滯行為并提高了居里溫度[4]。時(shí)攀研究了Zn-Ti復(fù)合取代對(duì)Y 型六角鐵氧體電磁性能的影響[5]。

本研究采用高能球磨法制備了Co-Ti共摻雜Y型六角鐵氧體Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的陶瓷，并對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、顯微形貌、磁性能和電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用純度為99.99%的BaCO3，MgO，TiO2，Co2O3，F(xiàn)e2O3粉末來制備Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)樣品。按相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量配比，用電子天平分別稱量適量的原料進(jìn)行高能球磨10 h。把球磨好的粉末添加適量的濃度為5%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，研磨均勻，利用粉末壓片機(jī)單軸加壓成形為直徑約1 cm，厚度約1.5 mm的薄片，并在1 200 ℃溫度下并燒結(jié)保溫10 h。最后，用細(xì)砂紙對(duì)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行表面拋光處理。

本實(shí)驗(yàn)采用PANalytical公司型號(hào)為X' Pert PRO 的X射線多晶粉末衍射儀，對(duì)樣品進(jìn)行了物相分析。采用德國Carl Zeiss生產(chǎn)的型號(hào)為ZEISS Ultra55的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了觀察。采用美國Quantum Design公司的綜合物性測(cè)量系(PPMS)進(jìn)行磁性測(cè)量。室溫下采用美國KEITHLEY 6430數(shù)字源電流表雙探針法對(duì)樣品進(jìn)行電阻測(cè)量，并根據(jù)電阻計(jì)算公式轉(zhuǎn)換為樣品的電阻率。采用型號(hào)為Alpha-A, Novocontrol Technology的寬頻介電和阻抗譜儀，在室溫下測(cè)量樣品在10 Hz～10 MHz頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)和介電損耗，并通過測(cè)試數(shù)據(jù)分析樣品的介電性能。

圖1 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品的XRD圖譜

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的樣品的SEM圖譜。從圖2中可以看出，所有的摻雜樣品都顯示了少氣孔和無裂紋的較致密的微結(jié)構(gòu)，但粒徑大小不均一。隨著摻雜量的增加，樣品的晶粒尺寸逐漸減少，樣品里除了含有六角形結(jié)構(gòu)的晶粒外，還出現(xiàn)了其他形狀的晶粒，這與XRD測(cè)試的結(jié)果是一致的。并且隨著摻雜量的增加，樣品逐漸出現(xiàn)少量孔洞，這可能是由于不同晶體結(jié)構(gòu)的雜相之間的不定向生長(zhǎng)堆積形成的少量孔洞。

圖2 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品的SEM圖譜(a) x=0, (b) x=0.5, (c) x=1, (d) x=2

2.3 磁性能分析

圖3為Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的樣品室溫下的磁滯回線圖譜。圖譜顯示所有的樣品均具有室溫下的鐵磁性能，所有的磁滯回線都存在磁滯(見圖3)，并且磁化強(qiáng)度首先在磁場(chǎng)強(qiáng)度0～0.6T區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)為快速增加，在1T附近達(dá)到飽和。圖4顯示了樣品的矯頑場(chǎng)(Hc)和飽和磁化強(qiáng)度(Ms)隨摻雜量的變化圖。

圖3 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品室溫下的磁滯回線

圖4 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品的矯頑場(chǎng)和飽和磁化強(qiáng)度隨摻雜量變化圖

從圖4中可以看出，隨著Co-Ti取代量的增加，飽和磁化強(qiáng)度先減弱而后增強(qiáng)。對(duì)于少量摻雜x≤0.5，物相仍然顯示為Y-型Ba六角鐵氧體，當(dāng)用Co2+(3 μB)和零磁矩的Ti4+離子取代Fe3+(5 μB)能顯著地減少整個(gè)晶體的磁偶極矩的大小，同時(shí)也在一定程度上破壞了螺旋狀的磁結(jié)構(gòu)，使得飽和磁化強(qiáng)度下降。此外，引入Co-Ti離子引起晶格變形，使晶體場(chǎng)發(fā)生變化，在晶體內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，抑制了疇壁移動(dòng)和自旋轉(zhuǎn)動(dòng)降低，導(dǎo)致樣品x=0.5的飽和磁化強(qiáng)度較純樣品的下降。而對(duì)于摻雜量x≥1的樣品來說，樣品中出現(xiàn)了具有良好鐵磁性能的CoFe2O4和MgFe2O4，而這些鐵酸鹽本身具有高的飽和磁化強(qiáng)度，因此使得樣品的飽和磁化強(qiáng)度明顯增大。對(duì)于摻雜量x>1.5的樣品來說，由于樣品開始出現(xiàn)BaTiO3[6]，而鈦酸鋇是非磁性，固飽和磁化強(qiáng)度相對(duì)于x=1的樣品稍有下降。隨著摻雜量的增加，摻雜樣品的矯頑場(chǎng)增大，這是因?yàn)橐环矫鍯o-Ti的摻雜破壞了螺旋狀的磁結(jié)構(gòu)，另一方面出現(xiàn)了具有高的磁晶各向異性的鐵酸鹽，故能使樣品的矯頑場(chǎng)增大。其次，由于不同摻雜量的樣品中各相的晶體結(jié)構(gòu)不盡相同，導(dǎo)致樣品的內(nèi)應(yīng)力較大，而樣品的矯頑力和內(nèi)應(yīng)力的大小成正比例關(guān)系[7]，因此隨著摻雜量的增加，樣品的矯頑力增大。

2.4 電性能分析

圖5 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品的電阻率隨摻雜量x的變化圖

圖5為Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)樣品電阻率隨著摻雜量x的變化趨勢(shì)圖。從圖5可以看出，樣品的電阻率隨著摻雜量的增加而顯著增大。純樣品的(x=0)的電阻率為3.2×104Ω·cm，而樣品Ba2Mg2Co0.5Ti0.5Fe22O22(x=0.5)的電阻率為6.5×104Ω·cm。與純樣品相比，Co-Ti摻雜的樣品的電阻率增大了2倍。根據(jù)N Rezlescu等[8]的報(bào)道，我們知道鐵氧體的導(dǎo)電性主要來源于Fe3+和Fe2+之間的電子的跳躍。在我們的實(shí)驗(yàn)中，通過采用Co2+和Ti4+離子取代Ba2Mg2Fe12O22的Fe3+能夠減少晶位中的Fe3+，有利于壓制電子在Fe3+/Fe2+之間跳躍，從而導(dǎo)致電阻率的增大。另一方面，由于Co2+和Ti4+的離子半徑比Fe3+的離子半徑稍大，Co2+-Ti4+共摻雜取代Fe3+引起晶格畸變，產(chǎn)生了晶體內(nèi)應(yīng)力，抑制了Fe3+/Fe2+之間的電子跳躍[9]。隨著摻雜量的增加，樣品的電阻率增大，樣品x=1的電阻率為8.2×105Ω·cm，樣品x=1.5的電阻率為2.9×107Ω·cm，樣品x=2的電阻率為1.2×108Ω·cm。對(duì)于高摻雜量的樣品來說，其電阻率成數(shù)量級(jí)增大的原因：一方面為生成的雜相之間所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力抑制了Fe3+/Fe2+之間的電子跳躍；另一方面為雜相本身具有較高的電阻率，BaTiO3的禁帶寬度較寬(Eg=3.1 eV)，其電阻率大于1012Ω·cm，因此使得樣品整體的電阻率急劇增大。

圖6 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品的介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)隨頻率的變化圖

圖6為Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品在室溫下介電常數(shù)ε'和介電損耗tanδ隨頻率的變化圖。從圖6中可以看出，所有樣品的介電常數(shù)ε'和介電損耗tanδ隨頻率的增大都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。摻雜量越大，樣品的介電常數(shù)和介電損耗越小。在頻率<10 kHz時(shí)，純樣品Ba2Mg2Fe12O22(x=0)和摻雜樣品Ba2Mg2Co0.5Ti0.5Fe11O22(x=0.5)具有較大的介電常數(shù)和損耗，這與低頻時(shí)高濃度的電荷載流子與空間電荷弛豫有關(guān)。根據(jù)Koops理論，鐵氧體的介電常數(shù)與電導(dǎo)率的平方根成正比，即ε∞(1/ρ)1/2[10]。從圖5樣品電阻率的測(cè)試我們知道，樣品的電阻率隨著摻雜量的增加而增大，因此Co2+和Ti4+的摻雜使樣品的介電常數(shù)減少。此外，隨著摻雜量的增加，樣品逐漸出現(xiàn)大量的雜相，導(dǎo)致了樣品微結(jié)構(gòu)的變化，如晶粒尺寸和大小的改變，而介電常數(shù)很容易受微結(jié)構(gòu)的影響[11～13]。在前面SEM測(cè)試很明顯地說明了Co2+-Ti4+共摻雜能夠很大程度上改變樣品的晶粒形狀和尺寸，因此出現(xiàn)了介電常數(shù)隨著摻雜量的增加而變小的現(xiàn)象。對(duì)于x≥1的樣品來說，其損耗比純樣品大大降低，與摻雜濃度高顯著提高樣品的電阻率密切相關(guān)。

3 結(jié)論

筆者采用高能球磨固相反應(yīng)法制備了一系列不同含量的Co2+-Ti4+離子對(duì)摻雜取代Y-型鋇六角鐵氧體Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的陶瓷樣品。研究了摻雜離子對(duì)Y-型鋇六角鐵氧體陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、磁性能和電性能等方面的影響規(guī)律及機(jī)制。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜量較少時(shí)，Co-Ti進(jìn)入了Fe的晶格，形成了很好的固溶體。隨著摻雜量x的增加(x>0.5)，樣品開始出現(xiàn)雜相，摻雜量為x=1和1.5的樣品出現(xiàn)了尖晶石型鐵酸鹽CoFe2O4和MgFe2O4，繼續(xù)增加摻雜量至x=2，樣品中又出現(xiàn)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3。同時(shí)，隨著摻雜量的增大樣品的晶粒大小逐漸減少。磁性能測(cè)試表明，所有的陶瓷樣品都具有良好的室溫鐵磁性能，且樣品的飽和磁化強(qiáng)度在摻雜量x=1時(shí)達(dá)到最大值。通過對(duì)樣品電性能的研究發(fā)現(xiàn)，Co-Ti摻雜后樣品的電阻率均大大提高，與純樣品相比，x=2的樣品電阻率增大了四個(gè)數(shù)量級(jí)。本研究工作為獲得純相的Co-Ti共摻雜Y-型鋇六角鐵氧體進(jìn)行磁電耦合效應(yīng)的研究提供了很好的參考意義。

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