一種高磷耐候鋼的耐腐蝕性能試驗(yàn)研究

魏承志，王月香，趙英杰，石大勇

1 前言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)技術(shù)的快速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加速，鋼鐵材料的耐蝕性得到了越來(lái)越多的下游行業(yè)關(guān)注，且對(duì)其耐蝕性的要求日趨嚴(yán)格。耐候鋼在此背景下應(yīng)運(yùn)而生，其耐腐蝕性能和經(jīng)濟(jì)性決定了耐候鋼是有生命力的鋼鐵材料，且低成本、高耐候性和專用性系其發(fā)展趨勢(shì)。高磷耐候鋼作為一種高耐候鋼，相對(duì)于普通耐候鋼表現(xiàn)出更為明顯的耐大氣腐蝕優(yōu)勢(shì)，是耐候鋼的一個(gè)重要發(fā)展方向［1-3］。高磷耐候鋼中的P元素在保證耐候鋼耐大氣腐蝕性能的同時(shí)可降低生產(chǎn)成本，是一種經(jīng)濟(jì)有效的元素。盡管?chē)?guó)內(nèi)外耐蝕材料工作者在耐候鋼開(kāi)發(fā)應(yīng)用方面進(jìn)行了多年的研究，亦積累了大量耐蝕數(shù)據(jù)，但目前關(guān)于耐候鋼耐大氣腐蝕行為的研究主要停留在數(shù)據(jù)總結(jié)以及定性分析的階段［4-5］；并且由于耐候鋼的價(jià)格相對(duì)于碳鋼偏高，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中依然處于劣勢(shì)。在此情況下，有必要對(duì)高磷耐候鋼的腐蝕過(guò)程與腐蝕期間所形成銹層的演變關(guān)系進(jìn)行深入研究進(jìn)而探討其耐蝕機(jī)理，以指導(dǎo)新型低成本高耐候鋼的開(kāi)發(fā)。

鑒于進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)所需時(shí)間長(zhǎng)，本研究選取實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)方法對(duì)比分析強(qiáng)度級(jí)別相近的高磷耐候鋼和碳鋼在相同腐蝕條件下的抗大氣腐蝕行為，為耐候鋼銹層形成機(jī)理的研究積累經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，以期為耐候鋼工業(yè)生產(chǎn)工藝的優(yōu)化及產(chǎn)品質(zhì)量的提升提供指導(dǎo)。

2 試驗(yàn)材料及方法

對(duì)比試驗(yàn)用鋼板材料為強(qiáng)度級(jí)別相當(dāng)?shù)臒彳垜B(tài)Q345低合金鋼和高磷耐候鋼，化學(xué)成分如表1所示。兩種試驗(yàn)鋼試樣經(jīng)研磨、拋光并經(jīng)0.4%硝酸酒精溶液腐蝕后，在金相顯微鏡下觀察其縱截面的原始金相組織，如圖1所示?？煽闯觯簝煞N試驗(yàn)鋼的金相組織均由鐵素體+珠光體構(gòu)成，但由于碳含量不同，金相組織中的珠光體含量和分布有一定差別：低合金鋼金相組織中珠光體含量較多且呈現(xiàn)明顯的帶狀分布（見(jiàn)圖1b）；而高磷耐候鋼由于含碳量相對(duì)較低，組織中珠光體比例和帶狀組織均有明顯降低（見(jiàn)圖1a）。

表1 兩種試驗(yàn)材料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)方法為目前國(guó)內(nèi)外常用的耐候鋼加速試驗(yàn)方法即周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)。鑒于試驗(yàn)用高磷耐候鋼目前多用于鐵路機(jī)車(chē)裝備，加速腐蝕試驗(yàn)參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TB/T 2375—1993進(jìn)行。將原始熱軋態(tài)鋼板去掉表層后沿厚度方向切割成4 mm厚度倍數(shù)，加工成60 mm（縱向）×40 mm（橫向）×4 mm（厚度）的腐蝕試樣。每個(gè)試驗(yàn)鋼種制備兩組試樣。

圖1 兩種試驗(yàn)鋼原始金相組織

周期浸潤(rùn)試驗(yàn)在周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行：試驗(yàn)溶液為0.01 mol/L的NaHSO3溶液，pH值在4.4～4.8，每天補(bǔ)加適量0.02 mol/L的NaHSO3溶液，溶液溫度為45℃±2℃，濕度為70%±5%，烘烤后試樣表面最高溫度70℃±10℃；每循環(huán)周期為60 min，其中浸潤(rùn)時(shí)間為（12±1.5）min。選取試驗(yàn)時(shí)間分別為0 h、24 h、48 h、96 h和144 h。選用失重法對(duì)不同腐蝕周期試樣腐蝕率進(jìn)行計(jì)算。腐蝕后試樣的失重處理按GB/T 16545—1996標(biāo)準(zhǔn)要求，將腐蝕產(chǎn)物去除的試樣經(jīng)沖洗、去水、脫脂，然后將試樣放置在干燥皿中1 d后稱重。每組取3個(gè)平行試樣，取其失重的平均值。

同時(shí)，對(duì)腐蝕試樣銹層宏/微觀組織進(jìn)行觀察。取不同試驗(yàn)周期的試樣，經(jīng)沖洗烘干后，用數(shù)碼相機(jī)拍攝試樣外觀以觀察不同試驗(yàn)周期的試樣表面變化；然后將不同腐蝕周期試樣清洗、除水、除酯、熱鑲嵌后打磨、拋光，在QUANTA 600掃描電鏡下分析試樣外銹層的形貌演變及合金成分面掃描，觀察銹層厚度及銹層致密度；在D8 DISCOVER X射線衍射儀下分析腐蝕產(chǎn)物物相。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 周期浸潤(rùn)失重分析

對(duì)周期浸潤(rùn)試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到兩種試驗(yàn)鋼實(shí)驗(yàn)室周期浸泡加速腐蝕試驗(yàn)的年腐蝕速率-腐蝕時(shí)間擬合曲線，如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)鋼年腐蝕率-腐蝕時(shí)間擬合曲線

由圖2可以看出，在不同腐蝕周期的試驗(yàn)中，高磷耐候鋼的年腐蝕速率均低于Q345低合金鋼，其腐蝕速率基本穩(wěn)定且呈下降趨勢(shì)；Q345低合金鋼在腐蝕48 h后亦呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因?yàn)殡S著試驗(yàn)時(shí)間的增加，鋼的表面形成了一定厚度的銹層，對(duì)基體形成了一定的保護(hù)作用，銹層中化學(xué)反應(yīng)減緩；同時(shí)，高磷耐候鋼因含有Cu、P、Cr、Ni等耐蝕性元素，加快了具有保護(hù)作用的內(nèi)銹層的形成，且該銹層越來(lái)越致密，故而其腐蝕速率降低。

3.2 試樣表面銹層分析

相對(duì)于碳鋼來(lái)說(shuō)，耐候鋼之所以具有良好的耐大氣腐蝕性能，主要原因是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期大氣暴曬，在其表面上形成了穩(wěn)定致密的保護(hù)性銹層，阻礙了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步侵蝕。因此銹層對(duì)于耐候鋼來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，本研究對(duì)兩種試驗(yàn)鋼加速腐蝕后的銹層形貌進(jìn)行觀察分析。

通過(guò)觀察兩種試驗(yàn)鋼試樣經(jīng)不同腐蝕周期的試樣宏觀形貌可發(fā)現(xiàn)：隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，兩種試驗(yàn)鋼的腐蝕試樣表面銹層顏色均經(jīng)歷黑色→紅色→黃棕色的變化，其中：相較于高磷耐候鋼，Q345低合金鋼由黑色向紅色過(guò)渡的時(shí)間較長(zhǎng)，在腐蝕48 h時(shí)有一個(gè)過(guò)渡，生成顏色較淺的銹層，之后銹層顏色不斷加深，這與其年腐蝕速率在腐蝕48 h達(dá)到峰值后下降的趨勢(shì)吻合，亦說(shuō)明低合金試驗(yàn)鋼在腐蝕48 h后試樣表面逐漸形成更趨穩(wěn)定的銹層。兩種試驗(yàn)鋼在經(jīng)過(guò)144 h腐蝕后，試樣表面形態(tài)如圖3所示。Q345低合金鋼板表面銹層附著不牢，呈舒松狀存在，且有微裂紋存在（見(jiàn)圖3b），這樣的銹層有利于更多的空氣深入縫隙中間，從而加速腐蝕；高磷耐候鋼表面銹層則較為致密（見(jiàn)圖3a）。

圖3 腐蝕144 h后兩種試驗(yàn)鋼試樣宏觀形貌

耐候鋼的耐腐蝕性能與其銹層的結(jié)構(gòu)直接有關(guān)。取腐蝕后試樣，用膠帶將表面浮銹去除以防因浮銹層所粘著的其他附著物影響分析結(jié)果，在掃描電鏡下對(duì)各試樣顯露在外的外銹層進(jìn)行觀察。圖4和圖5分別為兩種試驗(yàn)鋼腐蝕不同時(shí)間后試樣銹層剖面和表面外銹層的SEM形貌。

從圖4可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種試驗(yàn)鋼的銹層均在逐漸增厚，且均由內(nèi)銹層和外銹層組成。在試驗(yàn)鋼腐蝕過(guò)程中，其表面的鐵首先溶解并形成疏松多孔的外銹層；環(huán)境中的侵蝕粒子穿過(guò)外層銹層到達(dá)基體表面繼續(xù)侵蝕。但兩者銹層在厚度和形態(tài)上又存在差別：Q345低合金鋼外銹層疏松，存在明顯的裂紋和孔洞，而內(nèi)銹層致密，孔洞少（見(jiàn)圖4e～圖4h）；高磷耐候鋼銹層斷面相對(duì)較薄，非常致密平整，附著力強(qiáng)，銹層不易脫落（見(jiàn)圖4a～圖4d）。

圖4 兩種試驗(yàn)鋼腐蝕不同時(shí)間后試樣銹層剖面SEM形貌

圖5 兩種試驗(yàn)鋼腐蝕不同時(shí)間后試樣表面外銹層SEM形貌

從圖5可以看出，Q345低合金試驗(yàn)鋼出現(xiàn)較多裂紋和孔洞（見(jiàn)圖5e～圖5h），使得腐蝕介質(zhì)容易進(jìn)入，銹層容易破壞，特別是腐蝕初期更明顯；高磷耐候鋼試樣表面銹層均表現(xiàn)為一種較為致密的狀態(tài)（見(jiàn)圖5a～圖5d），使外界氧氣等較難以深入，從而使其能保持相對(duì)較低的腐蝕速率。并且，兩種試驗(yàn)鋼表面銹層形貌隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物由最開(kāi)始的不連續(xù)塊狀、片狀，逐漸發(fā)展成連續(xù)的、致密的針狀或片狀物。這些針/片狀物腐蝕產(chǎn)物是在試驗(yàn)24～48 h階段形成的，之后逐漸長(zhǎng)大。在后續(xù)的XRD衍射譜分析中得到證實(shí)，這些針/片狀物腐蝕產(chǎn)物即是銹層中最穩(wěn)定致密的α-FeOOH［6-7］。比較兩種試驗(yàn)鋼發(fā)現(xiàn)，Q345低合金鋼在24～96 h腐蝕周期內(nèi)生成的產(chǎn)物成塊狀，表面空隙和孔洞較多；高磷耐候鋼試樣中針狀α-FeOOH數(shù)量明顯高于Q345低合金鋼，而這也是其耐大氣腐蝕性高于普通低合金鋼的原因。

為了進(jìn)一步研究?jī)煞N試驗(yàn)鋼在腐蝕過(guò)程中腐蝕產(chǎn)物的變化情況，對(duì)不同腐蝕周期后的兩種試驗(yàn)鋼試樣銹層進(jìn)行了XRD衍射譜分析，如圖6所示，從圖中的衍射峰可判斷，兩種試驗(yàn)鋼腐蝕后主要產(chǎn)物相同，均為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3。

根據(jù)兩種試驗(yàn)鋼試樣外銹層X(jué)RD圖譜得到各物相特征峰的相對(duì)強(qiáng)度值，由此計(jì)算出兩種試驗(yàn)鋼試樣外銹層中各物相的相對(duì)含量，如圖7所示：隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，α-FeOOH含量略有增加，γ-FeOOH量同時(shí)增加，F(xiàn)e2O3含量有一定程度降低趨勢(shì)。結(jié)合腐蝕過(guò)程中兩種試驗(yàn)鋼表面所呈現(xiàn)的顏色變化及試樣外銹層X(jué)RD分析結(jié)果來(lái)看，兩種試驗(yàn)鋼在最初腐蝕時(shí)間內(nèi)主要形成Fe3O4，故而試樣表面呈現(xiàn)黑色；而Fe3O4是非保護(hù)性結(jié)構(gòu)［8］，在后續(xù)腐蝕過(guò)程中繼續(xù)氧化而成Fe2O3，進(jìn)而生成具有保護(hù)性的三價(jià)鐵的羥基氧化物γ-FeOOH和α-FeOOH。非穩(wěn)態(tài)的γ-FeOOH是腐蝕初生銹層的主要組成成分，但由于其熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，在隨后的腐蝕過(guò)程中部分γ-FeOOH會(huì)轉(zhuǎn)化為最終的穩(wěn)定銹層組成物α-FeOOH。α-FeOOH的溶解度比γ-FeOOH小105倍，在熱力學(xué)上最穩(wěn)定，一旦形成便不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變［9］，銹層中該組分含量的多少?zèng)Q定了銹層最終的保護(hù)性。隨著試樣銹層中α-FeOOH量的增加，其銹層的保護(hù)能力增強(qiáng)。Q345低合金鋼試樣銹層中形成的α-FeOOH含量較少，形成了較多的γ-FeOOH和Fe2O3；高磷耐候鋼中的α-FeOOH含量在不同腐蝕周期內(nèi)均比Q345低合金鋼中的含量高，故而其在不同腐蝕周期條件下的年腐蝕速率均明顯低于Q345低合金鋼。

圖6 試驗(yàn)鋼不同腐蝕周期后試樣外銹層X(jué)RD衍射譜

圖7 試驗(yàn)鋼不同腐蝕周期試樣外銹層腐蝕產(chǎn)物

耐候鋼之所以較普通低合金鋼具有較高的抗大氣腐蝕能力，耐蝕性合金元素起到了決定性的作用。當(dāng)鋼中含有Cu、P、Cr、Ni等耐蝕性合金元素時(shí)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，這些合金元素均在銹層產(chǎn)生不同程度的富集，并由內(nèi)銹層向外銹層遞減［10］。耐蝕性元素在銹層的富集促使穩(wěn)定銹層組成物α-FeOOH的形成和含量增加，使其銹層致密度和對(duì)鋼表面的粘結(jié)性提高，增強(qiáng)與大氣的隔離作用，從而減緩了腐蝕速率，提高了鋼的耐蝕性能。

本研究高磷耐候鋼中的P元素系提高耐大氣腐蝕性能最有效的合金元素之一，在大氣腐蝕條件下，鋼中的P元素是陽(yáng)極去極化劑，在鋼中能加速鋼的均勻溶解和鐵氧化速率，有助于在鋼的表面形成均勻的FeOOH銹層，從而減緩腐蝕介質(zhì)進(jìn)入鋼基體，使鋼免遭大氣腐蝕［11］。通過(guò)對(duì)高磷耐候鋼腐蝕前和腐蝕144 h后試樣腐蝕銹層進(jìn)行的面掃描發(fā)現(xiàn)，腐蝕前后試樣銹層中各耐蝕性元素含量發(fā)生了明顯變化，其規(guī)律與文獻(xiàn)［10］中所述基本一致，其中：Cr、Cu元素基本在內(nèi)銹層中才出現(xiàn)富集，Ni元素即使是在外銹層中也產(chǎn)生富集，這種富集合金元素的銹層具有離子選擇透過(guò)性，即能阻止腐蝕液離子傳輸?shù)浇饘俳缑?，從而減緩腐蝕液中離子對(duì)銹層的破壞作用；P在外銹層中雖然與基體相比減少，但是還是有大量P元素存在，有助于在鋼的表面形成α-FeOOH，促進(jìn)形成致密氧化膜，阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入鋼基體，提高了耐候鋼耐蝕性。

4 結(jié)論

4.1 在本研究加速腐蝕試驗(yàn)的腐蝕周期內(nèi)，相較Q345普通低合金鋼，高磷耐候鋼年腐蝕速率明顯較低，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)基本穩(wěn)定且呈下降趨勢(shì)。兩種試驗(yàn)鋼銹層均由內(nèi)銹層和外銹層組成，且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增厚。Q345低合金鋼外銹層疏松，存在明顯的裂紋和孔洞；高磷耐候鋼銹層相對(duì)較薄且致密平整，附著力強(qiáng)。

4.2 兩種試驗(yàn)鋼試樣基體表面均由最先形成的黑色氧化物Fe3O4非保護(hù)性結(jié)構(gòu)繼續(xù)氧化成為褐色Fe2O3，然后生成非穩(wěn)態(tài)的γ-FeOOH，進(jìn)一步向著最終的穩(wěn)定銹層組成物α-FeOOH轉(zhuǎn)變。與Q345低合金鋼相比，高磷耐候鋼中的α-FeOOH含量在不同腐蝕周期內(nèi)均比Q345低合金鋼中的含量高，故而在不同腐蝕周期條件下的年腐蝕速率均明顯低于Q345低合金鋼。

4.3 隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，高磷耐候鋼中Cu、P、Cr、Ni等耐蝕性合金元素均在銹層產(chǎn)生不同程度的富集，Cr、Cu元素基本在內(nèi)銹層中才出現(xiàn)富集，Ni與P元素在外銹層中也產(chǎn)生富集。耐蝕性元素在銹層的富集可促使最終的穩(wěn)定銹層組成物α-FeOOH的形成和含量增加，使其銹層致密度和對(duì)鋼表面的粘結(jié)性提高，增強(qiáng)與大氣的隔離作用，從而減緩了腐蝕速率，提高了鋼的耐蝕性能。

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