王玥 秦帆 唐燕華 陳治 黃亞楠 荊肇乾

摘要：

高濃度的Cr（Ⅵ）已成為生態(tài)環(huán)境的主要污染源，為探索廉價(jià)高效的Cr（Ⅵ）處理技術(shù)，使用磷酸對玉米芯進(jìn)行熱改性處理，研究pH、投加量、振蕩時(shí)間和Cr（Ⅵ）初始濃度等因素對于吸附效果的影響，并對改性前后的吸附性能進(jìn)行對比分析。結(jié)果表明：較低的pH有利于吸附的進(jìn)行，pH=1條件下，改性玉米芯對Cr（Ⅵ）的吸附效果最佳，去除率達(dá)到89.6%；隨著投加量增加，吸附效果逐漸提高。吸附過程在80min左右基本達(dá)到平衡，滿足準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型；吸附等溫線滿足Freundlich與Langmuir方程，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999；吸附過程為吸熱過程，隨著溫度的上升，吸附容量逐漸增大。相同實(shí)驗(yàn)條件下，對于10mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，投加20g/L的玉米芯，改性處理將去除率提高22.8%，改性處理后玉米芯對Cr（Ⅵ）的吸附性能得到明顯提升。

關(guān)鍵詞：

改性玉米芯；Cr（Ⅵ）；磷酸；吸附

中圖分類號：X 703文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-005X（2018）01-0065-06

Abstract：

High concentration of Cr（Ⅵ）has become the main source of pollution in the ecological environment.To find a cheap and efficient treatment method for Chromium（Ⅵ），the corncob was modified with phosphoric acid and the adsorption performance was investigated considering the factors of pH，dosage，contacting time and initial mass concentration，and the adsorption performance was compared before and after the modification.The results indicated that Chromium（Ⅵ）removal rate increased at low pH and modified corncob had the best performance in Chromium（Ⅵ）adsorption with removal rate of 89.6% at pH 1.The adsorption performance enhanced obviously with the dosage increased.The adsorption process achieved equilibrium in 80 min and the adsorption kinetics was better fitted to pseudosecondorder model.Freundlich and Langmuir model were implemented to express the adsorption mechanism by modified corncob，and the correlation coefficient reached 0.999.Other things being equal，with dosage of 20 g/L to 10 mg/L Chromium（Ⅵ）solution，the modification enhanced removal rate of 22.8%，indicating the adsorption performance of Chromium（Ⅵ）by modified corncob improved greatly.

Keywords：

Modified corncob；chromium（Ⅵ）；phosphoric acid；adsorption

0引言

含Cr化合物作為一種重要的化工原料被廣泛應(yīng)用于電鍍、制革、冶金、印染等工業(yè)領(lǐng)域，其排放的大量工業(yè)廢水是Cr向環(huán)境中遷移擴(kuò)散的主要途徑。通過生物富集作用，環(huán)境中的Cr在生物體內(nèi)的濃度沿著食物鏈逐級轉(zhuǎn)移和增大，最終通過食物鏈對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。不同價(jià)態(tài)的Cr毒性不同，Cr（Ⅵ）的毒性比Cr（Ⅲ）高出100倍，即使在低濃度下也具有很高的毒性和致癌致畸性[1-2]。因此，去除廢水中超標(biāo)的Cr（Ⅵ）對環(huán)境改善和人體健康有重要意義。吸附法是去除廢水中重金屬離子的常用方法，因處理效果好、成本低廉而被廣泛采用。近年來，利用農(nóng)林廢棄物改性制得的吸附材料進(jìn)行重金屬離子的去除已成為研究熱點(diǎn)[3-8]，對農(nóng)林廢棄物的資源化利用具有重要的價(jià)值。玉米芯是一種富含纖維素的農(nóng)業(yè)廢棄物，廉價(jià)易得。研究表明，利用KMnO4改性后的的玉米芯對U的去除率達(dá)到93.54%[9]，酒石酸改性后的玉米芯對Pb2+的去除率為94%[10]?？梢?，經(jīng)過合理改性后的玉米芯具有較好的吸附能力。本實(shí)驗(yàn)利用磷酸對玉米芯進(jìn)行改性，并研究玉米芯改性吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附性能。

1材料和方法

1.1試驗(yàn)材料

玉米芯購自山東臨沂，洗凈表面雜質(zhì)后置于恒溫干燥箱60 ℃烘干12 h，研磨成粉末并過40目標(biāo)準(zhǔn)篩。

1.2試劑與儀器

化學(xué)試劑：重鉻酸鉀（K2Cr2O7，AR）、丙酮（CH3COCH3，AR）、硫酸（H2SO4，AR）、磷酸（H3PO4，AR）、濃鹽酸（HCl，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、二苯碳酰二肼（C6H5NHNHCONHN HC6H5，AR）。

儀器：752N型紫外可見分光光度計(jì)，RM-220型超純水器，ZD-85型恒溫振蕩器，F(xiàn)A2004B型電子天平，GZX-9140MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱，HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，0.01級pH計(jì)（安萊立思儀器科技有限公司）。

1.3改性玉米芯的制備

稱取100 g玉米芯粉末，投加進(jìn)1 L 1 mol/L磷酸溶液中，將燒杯于60 ℃水浴鍋內(nèi)加熱，12 h后取出，冷卻分離。用70 ℃去離子水清洗，去除游離磷酸，直至pH為中性，放入60 ℃烘箱中干燥24 h備用。

1.4試驗(yàn)方法

將一定濃度的Cr（Ⅵ）溶液置于250 mL錐形瓶中，加入一定量的改性玉米芯粉末，調(diào)節(jié)至所需pH后，置于恒溫振蕩器中以一定速度振蕩。一定時(shí)間后，使用0.45 μm醋酸過濾膜進(jìn)行過濾，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（Ⅵ）濃度，研究不同因素的改變對吸附效果的影響。

分別用公式（1）、（2）計(jì)算去除率η和吸附容量q：

式中：η為Cr（Ⅵ）去除率，%；C0和Ct分別為吸附前、后溶液中Cr（Ⅵ）離子濃度，mg/L；q為吸附容量，mg/g；V為吸附前溶液體積，L；M為吸附劑投加量，g。

2結(jié)果與分析

2.1pH對吸附效果的影響

取50 mL初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，投加20 g/L玉米芯粉末，用1 mol/L HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，于25 ℃恒溫振蕩2 h，研究不同pH條件下的吸附效果，結(jié)果如圖1所示。

可以看出，玉米芯改性吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附效果受pH的影響較大，隨著pH值的增加，玉米芯對Cr（Ⅵ）的去除率不斷減小。pH=1～4時(shí)，去除率保持在較高水平，均在80%以上；pH=4～ 8時(shí)，去除率大幅減小。pH=1時(shí)去除率最高，達(dá)到89.6%，pH=2～4時(shí)，去除率從85.2%下降至80.0%，pH=5～8時(shí)，去除率從75.2%降至62.3%。可見，強(qiáng)酸條件更有利于玉米芯吸附Cr（Ⅵ）。

pH影響著Cr（Ⅵ）在水中的存在形態(tài)。當(dāng)pH<2時(shí)，以Cr2O2-7為主；pH=3～4時(shí)，主要以HCrO-4形態(tài)存在；pH=5～6時(shí)，以HCrO-4和CrO2-4形態(tài)存在；pH>7時(shí)，以CrO2-4為主[11]。此外，pH也對玉米芯表面官能團(tuán)產(chǎn)生影響，當(dāng)溶液中H+濃度較高時(shí)，玉米芯表面的羥基、氨基等基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化，攜帶正電荷，通過靜電作用吸引水中以陰離子形式存在的Cr（Ⅵ）。

一方面，強(qiáng)酸環(huán)境下，此時(shí)主要以Cr2O2-7為主要存在形態(tài)的Cr（Ⅵ）氧化性強(qiáng)，能與改性玉米芯上的還原性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，因此去除率較高。隨著pH值的增大，Cr（Ⅵ）主要以CrO2-4形態(tài)存在，占據(jù)2個(gè)吸附點(diǎn)位，比Cr2O2-7多需要1個(gè)離子交換點(diǎn)位促進(jìn)吸附的進(jìn)行[12]，改性玉米芯較快達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。另一方面，pH較低時(shí)，玉米芯表面官能團(tuán)的質(zhì)子化作用強(qiáng)，活性吸附點(diǎn)位較多，對Cr（Ⅵ）有較好的吸附效果。當(dāng)水中OH-濃度不斷增大時(shí)，玉米芯表面正電荷被不斷中和，有效吸附點(diǎn)位逐漸減少，且OH-與Cr（Ⅵ）發(fā)生競爭吸附，使吸附率下降[13]。

許多研究發(fā)現(xiàn)玉米芯對重金屬離子在偏中性條件下的吸附效果較好[9-10，14]，這主要與重金屬離子在水中的形態(tài)分布有關(guān)。如陳良霞[10]等人研究酒石酸改性后的玉米芯對Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）吸附效果時(shí)發(fā)現(xiàn)pH=5時(shí)吸附效果最佳，這是由于水中的Cu（Ⅱ）與Pb（Ⅱ）攜帶正電荷，較低pH值時(shí)在靜電斥力的作用下，難以被正電吸附中心吸附，去除率不理想。

2.2投加量對吸附效果的影響

取50 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH=1，于25 ℃恒溫振蕩2 h，分別投加2、5、10、15、20、30、40、50 g/L玉米芯，研究不同玉米芯粉末投加量的吸附效果，結(jié)果如圖2所示。

隨著投加量的不斷增加，玉米芯對Cr（Ⅵ）的去除率和吸附容量分別呈現(xiàn)上升和下降趨勢。當(dāng)投加量從2 g/L增加至30 g/L時(shí)，去除率增幅較大，從22.3%上升至85.2%，而吸附容量的變化呈現(xiàn)相反的趨勢，從2.36 mg/g下降至0.68 mg/g，此后去除率和吸附容量不再發(fā)生明顯變化，可能是由于過多的吸附劑重疊聚合使得吸附材料表面積和有效點(diǎn)位相對減少[15]。當(dāng)投加量為50 g/L時(shí)，去除率和吸附容量分別為92.8%和0.45 mg/g。玉米芯的增多使得吸附材料的表面積增加，提供給吸附質(zhì)的活性點(diǎn)位不斷增加，在Cr（Ⅵ）濃度保持不變的情況下，吸附效果就越好，但是單位吸附量卻隨著吸附材料的增多而下降。從達(dá)到有效的去除率和充分利用玉米芯吸附容量兩個(gè)方面來看，玉米芯投加量在30 g/L比較適宜。

2.3振蕩時(shí)間對吸附效果的影響及吸附動力學(xué)

取100 mL初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，投加20 g/L玉米芯粉末，調(diào)節(jié)pH=1，分別于30 ℃恒溫振蕩5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、80、100、120 min，研究不同振蕩時(shí)間的吸附效果，結(jié)果如圖3所示。

隨著吸附時(shí)間的延長，去除率先迅速增大，5～30 min內(nèi)從52.9%迅速增至84.3%，此后緩慢上升，逐漸趨于穩(wěn)定，100 min以后，去除率穩(wěn)定在89.5%左右。5～30 min，經(jīng)過磷酸改性的玉米芯存在許多空洞，結(jié)構(gòu)疏松，表面及內(nèi)部均存在大量吸附點(diǎn)位，去除率隨著接觸時(shí)間的增加而迅速變大；35～80 min，玉米芯上的空白吸附點(diǎn)位逐漸減少，且固液兩相間濃度差下降，傳質(zhì)推動力減小，隨著內(nèi)部吸附的增多，Cr（Ⅵ）在玉米芯表面和內(nèi)部的擴(kuò)散阻力增加[16]，吸附速率變慢；80 min以后，由于溶液中Cr（Ⅵ）濃度減小和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速度的進(jìn)一步減弱，吸附與解吸速率逐漸接近，并達(dá)到動態(tài)平衡。

使用準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步分析，其公式分別為（3）與（4）：

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為時(shí)間的吸附容量，mg/g；qe為平衡吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附常數(shù)，min-1；為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附常數(shù)，g/mg·min。

結(jié)果如圖4和表1所示，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對玉米芯吸附Cr（Ⅵ）有更好的擬合效果，相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，平衡吸附容量的理論值（1.02 mg/g）也比準(zhǔn)一級模型的理論值（0.93 mg/g）更接近實(shí)驗(yàn)值。

2.4溶液初始濃度對吸附的影響及吸附等溫線

取100 mLCr（Ⅵ）溶液，投加20 g/L玉米芯粉末，調(diào)節(jié)pH=1，恒溫振蕩2h，分別研究在298、308、318 K條件下不同Cr（Ⅵ）初始濃度對吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

可見，溶液初始濃度和溫度的改變都對吸附效果有一定影響。隨著Cr（Ⅵ）濃度的不斷增加，玉米芯的吸附容量也不斷增加，原因?yàn)楣桃簼舛炔畹奶岣呤沟脗髻|(zhì)推動力增大，利于克服離子在固液相間的傳質(zhì)阻力，吸附不僅發(fā)生在吸附材料表面，也能隨著擴(kuò)散作用深入到內(nèi)部孔隙，對吸附容量的利用率更高。吸附容量隨著溫度的升高而增大，在Cr（Ⅵ）初始濃度較高時(shí)表現(xiàn)明顯，表明玉米芯對Cr（Ⅵ）的吸附過程為一吸熱過程。原因在于，溫度上升時(shí)，含Cr（Ⅵ）離子熱運(yùn)動加劇，擴(kuò)散作用加強(qiáng)，也有利于克服化學(xué)吸附活化能的障礙。此外，升溫使得玉米芯內(nèi)部少量有機(jī)組織分解，增大吸附劑表面孔隙，暴露出更多的活性吸附點(diǎn)位[17]。

分別用Freundlich等溫吸附方程和Langmuir等溫吸附方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其公式分別為（5）和（6）：

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qm為最大吸附容量，mg/g；b為Langmuir公式常數(shù)；kf和n為Freundlich公式常數(shù)。

三種溫度下的擬合結(jié)果相似，289 K時(shí)如圖6所示，可以看出，兩種模型對玉米芯吸附Cr（Ⅵ）過程的擬合性都很好，相關(guān)系數(shù)維持在很高的水平，溫度在298～318K變化時(shí)相關(guān)系數(shù)仍然保持穩(wěn)定。Freundlich等溫吸附模型是用來描述非均質(zhì)吸附體系的模型，通過多層吸附發(fā)生作用，吸附過程既有物理吸附又有化學(xué)吸附[18]。擬合出的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)n可以表征吸附效率。0.1≤1/n≤0.5時(shí)，吸附劑表面吸附點(diǎn)位分布均勻，吸附效率較高；1/n>1時(shí)，吸附效率不理想[19]。本實(shí)驗(yàn)中1/n均小于1，表明該吸附劑的吸附效果適中，屬于優(yōu)惠吸附。

2.5改性對吸附效果的影響

取100 mL Cr（Ⅵ）溶液，分別投加20 g/L普通玉米芯與改性玉米芯粉末，調(diào)節(jié)pH=1，于25 ℃恒溫振蕩2 h，研究改性前后玉米芯對Cr（Ⅵ）吸附效果，結(jié)果如圖7所示。

對比改性前，經(jīng)過磷酸改性處理后的玉米芯對Cr（Ⅵ）有更好的吸附性能。在Cr（Ⅵ）初始濃度為10 mg/L時(shí)，改性前后的去除率分別為68.4%與91.2%，提升了22.8%，隨著Cr（Ⅵ）初始濃度的增大，改性后去除率的提升大體呈現(xiàn)下降趨勢，在100 mg/L時(shí)，改性前后的吸附率分別為58.6%與71.6%，增加了13.0%?？梢?，對于Cr（Ⅵ）初始濃度較低的情況，使用磷酸對玉米芯進(jìn)行改性處理，可以較好的提升其吸附性能，達(dá)到更好的吸附效果。

磷酸熱改性后，玉米芯對Cr（Ⅵ）吸附作用增強(qiáng)的主要原因?yàn)椋河衩仔颈砻娴哪承┕倌軋F(tuán)與磷酸發(fā)生反應(yīng)，改變了基團(tuán)的性質(zhì)，使得玉米芯表面活性吸附點(diǎn)位增加，與Cr（Ⅵ）的親合力增強(qiáng)[20]；改性后，部分纖維素分子發(fā)生水解，破壞玉米芯表面結(jié)構(gòu)，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松、多孔、粗糙，更利于對Cr（Ⅵ）的吸附[21]；改性玉米芯在復(fù)雜的物理化學(xué)作用下，其顆粒表面特征如表面疏水性、空隙結(jié)構(gòu)及比表面積等，發(fā)生根本性變化，吸附能力大大提高[22]。

3結(jié)論

（1）控制好pH值是提高去除率的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)表明，強(qiáng)酸條件有利于吸附，pH=1時(shí)去除率最高。50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，投加30 g/L玉米芯粉末比較合適。

（2）準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對玉米芯吸附Cr（Ⅵ）的過程擬合較好，相關(guān)系數(shù)為0.982。吸附過程符合Freundlich與Langmuir等溫吸附模型，298～318K條件下兩種模型的相關(guān)系數(shù)均穩(wěn)定在0.999。

（3）經(jīng)磷酸熱改性處理后，玉米芯對于Cr（Ⅵ）的吸附效果有顯著提升，且在初始濃度較低時(shí)表現(xiàn)更明顯。在pH=1，Cr（Ⅵ）初始濃度為10 mg/L的體系中，投加20 g/L普通玉米芯與改性玉米芯粉末，吸附率分別為68.4%與91.2%。

（4）玉米芯來源廣泛，廉價(jià)易得。利用玉米芯改性制得的吸附材料進(jìn)行重金屬離子的去除對農(nóng)林廢棄物的資源化利用具有重要的價(jià)值。

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