摘 要： 為了解頁巖內部氣體變化特征與規(guī)律，采用電磁破碎、加熱等脫氣方法，分6個階段對頁巖中氣體的含氣性特征進行了精細的解析實驗。通過對比不同分析方法下的實驗結果，得出如下認識：多組分共生的頁巖氣藏中，每種氣體的解吸/吸附能力各不相同，并存在競爭吸附關系；破碎階段釋出氣體體積最大，烴類成分最多，指示頁巖氣藏主要開發(fā)潛力為封閉孔體系；在不同脫氣階段下，多元氣體出現(xiàn)分餾效應，并可根據(jù)相互之間的關聯(lián)性劃分為不同吸附性能的兩大類；實驗顯示成巖環(huán)境條件和頁巖內部組織結構特征或是導致含氣性差異的決定性因素。

關鍵詞： 頁巖； 脫氣實驗； 含氣性； 吸附特征

中圖分類號： P 617.9 文獻標志碼： A 文章編號： 1671-2153（2018）05-0105-04

1 頁巖脫氣實驗體系

1.1 實驗系統(tǒng)構成

對頁巖內部氣體的脫氣實驗，采取改進后的高真空下電磁破碎方式進行（圖1）。該實驗系統(tǒng)主體以金屬管路在線連接，使用特制樣品罐，可根據(jù)實驗目的做到對巖石碎裂、恒溫、加熱模式自由切換，也便于富集、提取和分析解析[1-2]。

1.2 實驗方案

選取大塊頁巖樣品若干，可取自鉆井現(xiàn)場及時提取出的巖芯，或野外新鮮露頭。樣品采集地要能代表一定區(qū)域地質背景，如油氣富集區(qū)、構造控制帶等。樣品采取后要以良好密封方式貯存以做后續(xù)使用。

本研究采取三步分列進行：破碎前樣品加熱脫氣階段、破碎過程中解析階段和粉碎完全后加熱脫氣階段。每一階段下都需要獨立完成樣品氣的收集和分析任務。

準備：將大塊頁巖加工為可裝入破碎罐大小后，密封罐體，將破碎罐接入氣路，開泵抽真空數(shù)小時，將管線內空氣和巖石表面附著氣抽取干凈，每半小時記錄檢測一次體系內真空值和雜氣含量。

第一階段：將破碎罐放入100 ℃恒溫水浴中，每隔10 min測量一次系統(tǒng)內氣量和氣體組分。此部分氣體主要來源于巖石表面受熱脫附氣；

第二階段：恒溫加熱至氣量枯竭后，去掉水浴裝置，替換為電磁破碎機。先檢查管路有無漏氣，繼續(xù)抽真空數(shù)小時排除上一步罐體當中樣品殘留氣；開啟破碎機，分別進行15 s和10 s不等的間歇性粉碎，每次粉碎間隙迅速測量巖石脫氣量和氣體組分。

第三階段：破碎工作結束后如上所述排出殘余氣，再次將破碎機置換為100 ℃恒溫水浴，每隔20 min記錄氣量和氣體化學組分。結束后打開破碎罐觀察頁巖是否粉碎完全，如不完全則需要返回第二階段設定粉碎時間重新進行。

本文將3個階段分為6個實驗子步驟進行探討。

1.3 結果與討論

本研究中選取我國西南地區(qū)頁巖樣品作為實驗對象。每次測定的脫氣量體積如表1所示。

由表1可以看出，選取樣品的總釋氣量和分組分釋氣量變化趨勢都表現(xiàn)出高度一致。說明在一定實驗標準下，頁巖的含氣性特征會和產出地巖石地質地球化學背景保持相關和連貫性。

首先釋氣體積總量呈現(xiàn)相同的變化特征。破碎階段氣量最多，占總釋氣量的45%以上，平均為52%；破碎前恒溫脫氣部分隨加熱時間延長氣體體積有所增加，該階段釋氣體積約占總脫氣量的19%～24%，表明巖石表面還是具備一定的氣體粘附性能；最后一階段隨加熱時間增加氣量緩慢遞減，約占總脫氣量比重的18%～30%，比照前一水浴恒溫階段，脫氣體積近似，然而脫氣過程更充分，衰減進程也更快速。恒溫加熱40 min后氣量基本上接近枯竭。

破碎前加熱過程中，發(fā)現(xiàn)空氣成分與CH4較難被迅速抽離，可見巖石表面雜氣的清除需要耗費一定時間。體系內有少量C2H6，CO，CO2開始析出。此時罐體內主要以空氣成分為主，以及如CO等極性吸附能力較強的組分存在。說明在破碎前靜態(tài)環(huán)境中，對烴氣的釋放沒有實質上的作用。

在實施破碎脫氣過程中，大部分氣體釋放量都出現(xiàn)了急劇變化，尤其是主要研究對象CH4，C2H6，CO2，CO等組分。在進行二次粉碎時CH4，CO2，H2等的含量迅速降低，CO和N2比例大幅上升。

破碎后加溫檢測到氣體主要以N2、O2等空氣成分為主，值得關注的是CO2重新出現(xiàn)一定程度釋出現(xiàn)象。但除CO2外，粉碎前后兩次水浴熱加溫階段的脫氣量和分組分體積分數(shù)變化情況基本一致，顯示一定的分餾特征，也從側面驗證了裝置的密封性能良好。

通過對脫氣過程的精細化分組設計討論，發(fā)現(xiàn)一定規(guī)律性。隨著脫氣階段的推進，烷烴和CO2的體積分數(shù)呈現(xiàn)倒“U”形變化，而空氣組分與之相反。值得注意的是，空氣組分在加熱階段的體積分數(shù)比粉碎階段最多可高出2.8倍。另一方面，粉碎階段的烴氣和CO2的體積分數(shù)一般為加熱時的20倍以上，揭示了不同氣體組分在特定環(huán)境下的差異化賦存性質。粉碎第一階段脫氣量即占總氣量的約55%～60%，這部分是頁巖氣藏的核心部分。

2 頁巖中氣體賦存特征

頁巖內部有著特殊的構造和礦物組成特征，使得多元氣體的賦存表現(xiàn)為與其他烴源巖不同的特征。由實驗結果可以看出，N2與CO在脫氣過程中的表現(xiàn)相似，而與烴氣、CO2呈現(xiàn)負相關，從各階段釋氣量來看，烴氣和CO2表現(xiàn)為較強的吸附性能，唯一無法辨明的是各組分與氧氣的關聯(lián)特征。由此可把頁巖中主要氣體組分按脫附能力各向異性分為兩個群類。針對這種不同的解吸表現(xiàn)形式，或者說分餾現(xiàn)象，需要引申至頁巖的物化及地質特性[2]。

同樣都是加熱階段，對于后者，因為已對頁巖實施電磁破碎，破壞了原先建立的完整結構，縮短了氣體的運移通道，使得擴散速度減緩，所以破碎后加熱的變化進程相較破碎前加熱并不明顯，這是整體呈現(xiàn)的狀態(tài)。對于個別組分，如CO2，在粉碎后加熱過程中的變化卻很顯著，另外，伴隨著后期CH4含量的急劇下降，其他氣體變化并不明顯。據(jù)此推斷，CO2在頁巖中吸附能力明顯高于其他組分，只有在持續(xù)加熱下才會滯后釋出。由此可知，溫度對頁巖氣的分餾起到了決定性作用，這種作用不論對于原始成巖環(huán)境還是工程開發(fā)環(huán)境來說都同樣適用。

頁巖基質主要由自生礦物、碎屑礦物、粘土、有機質構成，建立在不同性質礦物基礎上的微孔體系是頁巖氣的主要儲集運移場所。微孔比表面積越大，內外結構越是多樣化，對氣體的吸附能力就越強。巖石中開放孔隙中的自由態(tài)氣體可通過機械破碎打破封閉通道而釋放。但還有一部分氣體，是存在于巖石中小于2 nm的微孔孔壁中的。這種微孔對氣體分子應力場距離很短，勢能相互重疊，吸附作用很強，且擴散速度慢，因此滯留效應更明顯。對于這部分頁巖氣，只能通過改變溫度或壓力條件驅使其脫附。所以歸結起來，破碎前加熱、機械碎裂脫氣和破碎后加熱釋出的氣體可能分別對應為巖石表面開放孔中的吸附氣、封閉孔中游離及吸附氣、巖石內部封閉微孔中的滯留氣。對于重要研究對象的烴類氣體，由實驗結果可看出其主要還是以第二種形式賦存在封閉孔體系內。

3 多元氣體組分吸附特征精細化

關于多元氣體在烴源巖中的的吸附特性，前人有過一定的理論和試驗描述。有人在對煤巖的解析實驗中，得到幾種氣體的吸附能力排序為 N2

為了解頁巖中各氣體間可能存在的對應關系，在上述實驗步驟下加密樣品平行試驗次數(shù)，針對破碎和加熱兩種方法下的各組分體積分數(shù)進行對比，結果如圖3和圖4所示。

由圖3可見，作為破碎方法下的幾種主要組分來說，其相互之間都呈現(xiàn)為負相關；在熱水浴部分中稍有出入，N2與CH4和CO2為負相關，CH4和CO2則呈正相關。說明在頁巖內部CH4和CO2這兩種極性氣體分子存在競爭吸附。

對于上述結果，可以這么理解：頁巖在常溫下自然解吸，即便是在粉碎狀態(tài)下，解析罐中的溫度等環(huán)境條件和頁巖內部組織結構活動環(huán)境也是平衡的，且一些氣體早先已穩(wěn)定存在于頁巖基質中，尤其是空氣成分，使得頁巖內部呈飽和狀態(tài)[5]。經過巖石有機質演化裂解后生成的CH4和CO2等更易于被優(yōu)先解吸。在粉碎為較小粒級巖石顆粒并經水浴100 ℃的加熱后，原來的組分空間分布平衡狀態(tài)被打破，加速了基質內原始氣體的運移擴散，頁巖微孔隙內外吸附滯留的氣體方才被驅動解吸。

關于樣品中N2的富集成因，可能是由于N2和其他氣體在沉積演化不同階段差異化賦存引起的，推測其所處地層在有機質裂解烴氣之前已有大量N2存在，或是氣體在運移過程發(fā)生了地質色層分異，且后期還有大氣成分不斷混入。由上可知，影響頁巖含氣性差異的原因，如果說各氣體組分的吸附性能是基礎的話，巖石結構構造、原始沉積環(huán)境和后期保存條件更是決定性的因素。

4 結束語

（1） 本文采用電磁破碎脫氣方法，獲取的氣體樣品能夠真實反映頁巖中氣體的地球化學特征，經檢測得到吸附氣體主要組分及脫氣量，重復性試驗相關性較好，證實了該方法的穩(wěn)定和可靠性。

（2） 不同條件、階段下脫氣實驗表明，樣品在粉碎階段脫出的氣體體積分數(shù)與粉碎前后加熱階段相比差異明顯。烷烴、二氧化碳等的體積分數(shù)在粉碎脫氣階段最高，空氣成分體積分數(shù)在加熱尤其是粉碎后加熱階段最高，與常規(guī)條件下氣體組分吸附能力對比后顯示局部逆序化特征，且組分在各個解吸過程都存在一定的分餾效應。

（3） 結合頁巖結構構造和地質條件對氣體吸附性影響的綜合研判后認為，環(huán)境條件和組分吸附能力的差異是決定因素，而氣體形成時特殊的地質背景則是本質條件。并由此判斷，作為頁巖氣開發(fā)潛力的烴類氣體主要以游離方式存在于頁巖開放體系中。

參考文獻：

[1] 李立武，劉艷，王先彬，等. 高真空與脈沖放電氣相色譜聯(lián)用裝置研發(fā)及其在巖石脫氣化學分析中的應用[J]. 巖礦測試，2017，36（03）：222-230.

[2] 尚慧. 頁巖中氣體組成實驗測定方法及實例分析[D].蘭州大學，2014.

[3] AMANDA M M，BUSTIN R M. Importance of rock properties on the producibility of gas shales[J]. International Journal of Coal Geology，2012，103：132-147.

[4] 陳義林，秦勇，易同生. 煤層殘留氣解吸過程組分體積分數(shù)的精細變化[J]. 煤炭學報，2013，12（12）：2182-2188.

[5] 李武廣，楊勝來，陳峰，等. 溫度對頁巖吸附解吸的敏感性研究[J]. 礦物巖石，2012（2）：115-120.

Abstract： In order to understand the characteristics and laws of gas evolution within shales， degassing methods such as electromagnetic crushing and heating were used to perform detailed analytical experiments on the gas？螄bearing characteristics of shales in six stages. By comparing the experimental results under different analytical methods， the following understanding was drawn： In a multi？螄component symbiotic shale gas reservoir， the desorption/adsorption capacity of each gas is different， and there is a competitive adsorption relationship； the volume of gas released during the crushing stage. The largest hydrocarbon component is the largest， indicating that the main development potential of shale gas reservoirs is a closed pore system； under different degassing stages， multicomponent gas effects fractionation， and can be divided into two major adsorption performances based on their correlations. Experiments show that the diagenetic environment conditions and shale internal organizational structure characteristics are decisive factors leading to differences in gas？螄bearing properties.

Keywords： Shale； degassing experiment； gas？螄containing； adsorption characteristics

（責任編輯：徐興華）