王菊香，瞿 軍，邢志娜，劉 潔

(海軍航空大學(xué)岸防兵學(xué)院，山東 煙臺 264001)

0 引言

推進(jìn)劑是火箭和導(dǎo)彈的能源和工作介質(zhì)，性能高低影響飛行速度或目標(biāo)的命中率。液體推進(jìn)劑在運(yùn)輸、貯存、轉(zhuǎn)注過程中，由于揮發(fā)、吸濕、空氣氧化及設(shè)備腐蝕等因素的影響，成分極易發(fā)生改變。因此使用單位對貯存過程中和加注前的液體推進(jìn)劑都按技術(shù)要求進(jìn)行分析化驗，以保證質(zhì)量。傳統(tǒng)化驗分析采用化學(xué)分析法和簡單的儀器分析法，存在分析時間長、過程復(fù)雜、化學(xué)試劑使用多等缺點(diǎn)，且許多液體推進(jìn)劑毒性大，化驗過程中易造成人身傷害和環(huán)境污染。近紅外光譜技術(shù)是樣品不經(jīng)處理直接測量、操作方便、無污染的一種快速分析測試技術(shù)[1]，在石油、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-3]。采用近紅外光譜分析技術(shù)不僅可提高液體推進(jìn)劑質(zhì)量檢測的效率，還可實現(xiàn)現(xiàn)場和在線分析。近紅外光譜定量分析是依靠所建分析模型實現(xiàn)的，建立準(zhǔn)確性高、適用性強(qiáng)的分析模型是實現(xiàn)液體推進(jìn)劑組分或性質(zhì)快速準(zhǔn)確測定的前提。文中介紹的分析方法對液體推進(jìn)劑的紅外光譜分析模型的建立進(jìn)行了大量的研究工作，并建立了多種液體推進(jìn)劑相關(guān)分析項目的準(zhǔn)確的分析模型。

1 近紅外光譜分析原理

近紅外光譜一般分短波區(qū)(780～1 100 nm)和長波區(qū)(1 100～2 500 nm)，主要是被測樣品的含氫基團(tuán)(C—H，O—H，N—H，S—H)的基頻振動的倍頻和合頻吸收。液體推進(jìn)劑一般都是含碳、含氮的有機(jī)化合物，含有豐富的含氫基團(tuán)，在近紅外光譜區(qū)有特征吸收。而液體推進(jìn)劑的密度、運(yùn)動粘度、閃點(diǎn)等物理性質(zhì)與組成密切相關(guān)，隨著組成的變化而變化。因此，采用近紅外光譜可實現(xiàn)組成和理化性質(zhì)的同時測定。具體研究過程包括常規(guī)方法測定一系列樣品的相關(guān)分析項目，得到基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；進(jìn)行光譜掃描得到光譜數(shù)據(jù)；進(jìn)行光譜預(yù)處理、波段選擇，用多元校正方法處理數(shù)據(jù)建立校正模型；模型驗證，形成分析模型。

2 樣品集的選擇和數(shù)據(jù)測定

2.1 樣品集選擇

樣品集是用于建立和驗證分析模型的一系列樣品組合，理想的樣品集要求如下：

1)樣品集的組成應(yīng)與待測未知樣品的組成基本一致；

2)樣品集濃度變化范圍包含以后要測定的樣品的濃度范圍；

3)組分濃度呈均勻分布；

4)具有足夠的樣品數(shù)以便建立準(zhǔn)確的定量關(guān)系。

為了獲得滿足上述要求的樣品，可從生產(chǎn)廠家和使用單位貯存庫分批次進(jìn)行樣品采集，然后按不同的比例混合。以保證得到校正集濃度范圍寬，分布均勻，適應(yīng)各使用單位的分析要求。

建立校正模型時，一般將樣品集按K-S算法按約3∶1的比例分成校正集和驗證集，分別用于提高校正模型和驗證模型的準(zhǔn)確度。

2.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測定

采用傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，對被測組分和性質(zhì)進(jìn)行化驗，得到組分和性質(zhì)的測定結(jié)果作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。為了保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，要求有化驗分析經(jīng)驗的熟練化驗員進(jìn)行測定，并取滿足重復(fù)要求的多次測定結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果。

2.3 近紅外光譜數(shù)據(jù)采集

為了保證在不同時間采集的近紅外光譜具有一致性，要求光譜儀器穩(wěn)定、可靠，環(huán)境溫度和濕度變化小。一般樣品池采用恒溫控制，光譜采集過程溫度變化不超過±0.5 ℃。連續(xù)采集10張光譜取平均值。

3 光譜預(yù)處理

近紅外光譜儀所采集的光譜包含了除樣品自身信息外的其他無關(guān)信息和噪音，如電噪音、樣品背景和雜散光等。光譜預(yù)處理可消除與待測信息無關(guān)的信息和噪音，提高校正模型的準(zhǔn)確度。

3.1 平滑處理

平滑處理可消除光譜的高頻噪聲，目前最常用的是S-G卷積平滑法。平滑處理的一個非常重要的內(nèi)容就是窗口寬度的選擇。一般情況下，高頻噪聲對近紅外吸收光譜的影響較小，根據(jù)組成情況可適當(dāng)進(jìn)行5點(diǎn)或9點(diǎn)平滑。但對含量較低(1%以下)的組分，為了保留有用信息可不進(jìn)行平滑處理。

3.2 微分處理

微分處理一般用于消除近紅外光譜的基線漂移和其他背景干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度[4-6]。在進(jìn)行光譜的微分處理時，要合理選擇微分級數(shù)和窗口寬度。一般情況下，處理效果無明顯差別的情況下選擇一階微分。但對混胺燃料等顏色較深的樣品，在近紅外區(qū)受顏色影響較重(見如圖1)，采用二階微分可在一定程度上消除顏色的影響和混胺譜圖基線的整體漂移。微分窗口寬度可通過校正模型標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)的變化進(jìn)行選擇，圖2為混胺水分的校正偏差隨窗口寬度的變化曲線，當(dāng)微分寬度為4 nm時，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差最低。

圖1 混胺的近紅外光譜(1)和一階(2)、二階(3)微分譜圖Fig.1 NIRS (1) of mixed amine and its 1st order (2) and 2nd order (3) derivative spectra

圖2 二階微分寬度對混胺中水分SEC的影響Fig.2 Influence of 2nd-order derivative width on SEC inmixed amine

3.3 均值中心化

一些數(shù)據(jù)增強(qiáng)算法，如均值中心化、標(biāo)準(zhǔn)化和歸一化等，可增強(qiáng)樣品之間的差異，提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測能力。一般近紅外光譜都采用均值中心化處理(見圖3)，均值中心化處理后的譜圖數(shù)據(jù)分布在零點(diǎn)的兩側(cè)，反映的光譜變化信息。

圖3 混胺光譜均值中心化處理Fig.3 mixed amine Spectra mean value aftercentra lization preprocessing

3.4 正交信號校正

正交信號校正(OSC)是在建立定量校正模型前，將光譜數(shù)據(jù)與化學(xué)值正交，濾除與化學(xué)值無關(guān)的光譜信號[7]。該法能在保持最大的有效光譜信息的前提下簡化模型、提高準(zhǔn)確度。正交信號校正過程中需要根據(jù)校正集或驗證集的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC或SEP)對主成分?jǐn)?shù)進(jìn)行選擇。如3號噴氣燃料密度正交處理的最佳主成分?jǐn)?shù)為2(見圖4)。

圖4 正交信號主成分?jǐn)?shù)的選擇Fig.4 Selection of principal component number of orthogonal signal

3.5 小波變換

小波變換(WT)具有多分辨率分析的優(yōu)點(diǎn)[8]，常用與近紅外光譜的去噪及壓縮處理[9-10]。小波變換預(yù)處理中需要根據(jù)模型的標(biāo)準(zhǔn)偏差選擇小波分解層數(shù)。如混胺中三乙胺和二甲苯胺的小波分解層數(shù)分別為6和4時趨于穩(wěn)定(見圖5)。

圖5 SEP隨小波分解層數(shù)(k1)的變化圖Fig.5 Variation of SEP with wavelet decomposition order (k1)

3.6 預(yù)處理方法的選擇

對光譜進(jìn)行預(yù)處理要綜合考慮分析組成或性質(zhì)的特點(diǎn)，采用合理的預(yù)處理組合方法。表1是各預(yù)處理方法對混胺中三乙胺和二甲苯胺分析模型的影響。結(jié)果表明，三乙胺的預(yù)測分析中，只有WT和OSC結(jié)合時取得了良好的效果。而二甲苯胺的預(yù)測分析中，一階微分-OSC和WT-OSC兩種預(yù)處理方法的結(jié)合均取得較好的效果。

表1 光譜預(yù)處理方法的對校正模型的影響

4 波段選擇

近紅外光譜波段選擇主要剔除不相關(guān)或非線性變量信息，簡化建模計算量，提高所建模型的預(yù)測能力和穩(wěn)健性[11-12]。波段的選擇一般依據(jù)分析項目的吸收信息以及與光譜吸收的相關(guān)性。如混胺主要是由三乙胺和二甲苯胺各占約50%組成的混合物，其近紅外光譜主要是甲基、亞甲基和氨基等含氫基團(tuán)的貢獻(xiàn)。而混胺中會混入的少量水分主要是O—H鍵的二級倍頻吸收，在940～965 nm處(見圖6)，選擇此特征波段建模其他組分干擾較少。

圖6 混胺水分與光譜的相關(guān)圖Fig.6 Correlation diagram of water in mixed-amine and NIRS

5 模型建立

化學(xué)計量學(xué)多元校正建模方法有多元線性回歸(MLR)、主成分回歸(PCR)、偏最小二乘(PLS)等線性方法和以局部權(quán)重回歸(LWR)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)等非線性方法[13]。其中PLS算法適用于多數(shù)分析項目的模型建立。而ANN作為非線性校正方法的代表，也越來越多的應(yīng)用于近紅外光譜分析。在液體推進(jìn)劑的各項指標(biāo)的近紅外光譜分析中，對建模方法進(jìn)行了研究，有偏最小二乘法(PLS)、改進(jìn)的偏最小二乘法和針對微量組分測定的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法等。

5.1 偏最小二乘法

在近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和波段選擇后，采用偏最小二乘法(PLS)建立校正模型時，必須確定建模的最佳主因子數(shù)，并通過校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)、驗證集標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)和相關(guān)系數(shù)(R2)等參數(shù)對模型進(jìn)行評價[14-16]。一般采用交互校驗法[8]得到的預(yù)測殘差平方和(PRESS)最小確定最佳主因子。如圖7，三乙胺的最佳主因子數(shù)是5。

圖7 交互驗證偏差平方和隨主因子數(shù)的變化Fig.7 Variation of PRESS obtained by interaction validation with main factor number

5.2 間隔組合偏最小二乘法

間隔組合偏最小二乘法(icPLS)是通過對近紅外光分段建模來選擇光譜區(qū)間的一種建模算法，以解決變量多、光譜復(fù)共線性多樣化等問題對PLS建模效果的影響[17]。圖8是3號噴氣燃料閃點(diǎn)的icPLS建模區(qū)間選擇，將全譜按40個光譜點(diǎn)為單位分為39個區(qū)間，對每個區(qū)間分別進(jìn)行PLS處理，根據(jù)SEC和R2的大小進(jìn)行組合，確定最佳建模區(qū)間。與全譜PLS模型相比，icPLS對信息區(qū)間篩選和優(yōu)化效果明顯。

圖8 每個區(qū)間的最優(yōu)PLS模型SEC和R2Fig.8 SEC and R2 of optimal PLS model in each spectra section

5.3 BP-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法

對含量較低的理化指標(biāo)由于受其他組分干擾嚴(yán)重，可考慮采用非線性的BP-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(BP-ANN)提高模型的預(yù)測能力[18-19]。3號噴氣燃料總酸值較小，特征信息量易被干擾，BP-ANN分析模型就取得較好的效果，常采用3層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型[20]。影響B(tài)P-ANN預(yù)測結(jié)果的參數(shù)主要有隱含層神經(jīng)元個數(shù)、學(xué)習(xí)速率、動量因子和學(xué)習(xí)次數(shù)。神經(jīng)元個數(shù)與隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)和訓(xùn)練集樣本數(shù)有關(guān)，可通過SEC和SEP來確定(見圖9)，綜合考慮總酸值模型信息處理能力和預(yù)測精度選擇10。

圖9 隱含層數(shù)對總酸值模型影響效果圖Fig.9 Effect of number of hidden neurons on acid value model

學(xué)習(xí)速率影響網(wǎng)絡(luò)收斂和網(wǎng)絡(luò)性能，過大導(dǎo)致系統(tǒng)不穩(wěn)定，過小導(dǎo)致訓(xùn)練時間長，網(wǎng)絡(luò)收斂慢；動量因子影響網(wǎng)絡(luò)建模能力，太小網(wǎng)絡(luò)處理速度太慢，預(yù)測誤差大，太大網(wǎng)絡(luò)極易出現(xiàn)振蕩陷入局部最小。如表2，綜合分析SEC,SEP和R2確定最優(yōu)學(xué)習(xí)效率和動量因子分別為0.2和0.4?？偹嶂档腂P-ANN和PLS模型驗證集的SEP分別為0.000 66和0.000 8，BP-ANN模型預(yù)測精度和穩(wěn)定性都好于PLS模型。

表2 總酸值的學(xué)習(xí)速率和動量因子優(yōu)化選擇表

6 結(jié)論

近紅外光譜分析借助化學(xué)計量學(xué)方法軟件實現(xiàn)液體推進(jìn)劑的快速分析。為了保證近紅外光譜分析的準(zhǔn)確性，應(yīng)選用合適的預(yù)處理方法，選擇最佳的建模波段，采用合適的多元校正方法，并變換參數(shù)進(jìn)行反復(fù)建模，以確定每個分析項目的最佳校正模型。最后要通過對大量的未知樣品的預(yù)測來確定模型的適用性和可靠性。由于近紅外光譜分析是利用標(biāo)準(zhǔn)方法所測實驗數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)建立關(guān)聯(lián)關(guān)系的二次分析方法，在實際使用中要經(jīng)常對分析模型進(jìn)行維護(hù)，通過儀器校準(zhǔn)、補(bǔ)充編外樣品或特殊樣品來提高模型的準(zhǔn)確性和穩(wěn)健性。

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