吳 衛(wèi)

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海200540)

乙烯裝置的裂解氣自油洗塔出來進(jìn)入水洗塔，直接冷卻至40 ℃左右，塔釜分離出蒸汽和重汽油組分，塔頂餾出碳五以下輕組分，這些輕組分進(jìn)入裂解氣壓縮單元。塔釜蒸汽凝液和重汽油組分經(jīng)油水沉降槽分離后，凝液一部分送入稀釋蒸汽發(fā)生器，大部分循環(huán)運(yùn)行，在循環(huán)中被各急冷水用戶冷卻，然后又作為裂解氣急冷水返回水洗塔。急冷水常常由于原料或工藝條件的變化而出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，給生產(chǎn)帶來危害。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)通過對急冷水系統(tǒng)乳化形成機(jī)理分析以及破乳劑作用機(jī)理的研究，決定使用急冷水破乳劑減輕急冷水系統(tǒng)乳化現(xiàn)象。

1 急冷水乳化原因及K1412破乳劑的作用機(jī)理

1.1 急冷水乳化原因

在急冷水塔中，裂解汽油含有重汽油組分，該組分和急冷水在高速流動的裂解氣作用下形成粒度為1～5 μm的不穩(wěn)定乳狀液。乳狀液是多相分散物系，也是熱力學(xué)不穩(wěn)定物系，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)含有乳化劑(表面活性劑)時，乳化劑能降低界面張力，使乳狀液穩(wěn)定。在堿性溶液中，乳狀液的穩(wěn)定性可進(jìn)一步提高[1]。由乳化機(jī)理可以看出急冷水之所以乳化是由于系統(tǒng)內(nèi)存在乳化劑，乳化劑產(chǎn)生的主要原因是由于裂解反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)，產(chǎn)物除了氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4、C5、汽油、柴油、燃料油外，還有其他一些物質(zhì)，如硫化氫、一氧化碳、氨、有機(jī)酸、醇、芳香族化合物等。有機(jī)酸容易與NaOH發(fā)生反應(yīng)生成脂肪酸鈉，這是一種比較強(qiáng)的乳化劑，所以pH高時生成的脂肪酸鈉多，乳化就嚴(yán)重。裂解產(chǎn)物中還存在含有—COOH、—OH、—NH2的有機(jī)物，這些物質(zhì)與脂肪酸形成復(fù)合乳化劑，使急冷水更易乳化，所形成的乳狀液更加穩(wěn)定。

工藝條件對急冷水乳化的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面。

(1)裂解汽油組分過重。油洗塔塔頂溫度過高，造成裂解汽油組分過重，是急冷水發(fā)生乳化的重要原因之一。在實際生產(chǎn)中，裂解汽油干點高于230 ℃(裂解汽油設(shè)計干點為200～210 ℃)時，就容易造成大量重組分進(jìn)入到裂解汽油中，導(dǎo)致急冷水乳化，油水分離困難。急冷水塔上部相當(dāng)于一個分離罐，在油水分離器的作用下，油水靠彼此密度不同在重力的作用下發(fā)生分層，當(dāng)油滴過重，密度接近水時，就容易形成懸浮液從而影響油水分離效果。

(2)急冷水溫度過高。裝置高負(fù)荷運(yùn)行，水洗塔熱負(fù)荷增加，如果水洗塔散熱不及時，急冷水極易發(fā)生乳化，這在夏季尤為明顯。另外在裂解投料操作過程中，由于生產(chǎn)負(fù)荷突然增加，也極易使水洗塔塔釜溫度升高，出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。從乳化機(jī)理知道，溫度高、急冷水黏度小，有利于乳化。乳化液液滴的表面是一層液態(tài)膜，由于溫度升高，界面膜的狀態(tài)由無序變?yōu)橛行?，界面壓增加，膜的?qiáng)度增大，從而使得乳化液狀態(tài)的穩(wěn)定性增加。

(3)急冷水pH控制不穩(wěn)定。正常生產(chǎn)時，為防止裂解氣中的酸性氣體腐蝕設(shè)備，需要向急冷水中注入NaOH溶液，以保證急冷水的pH為8～9。但是，在實際操作過程中，當(dāng)裝置負(fù)荷發(fā)生變化時，操作人員不能根據(jù)變化及時調(diào)整注堿量，故易導(dǎo)致急冷水pH過高，這是造成急冷水乳化的另一主要原因。隨著pH的提高，堿性增強(qiáng)，就容易發(fā)生皂化反應(yīng)，生成環(huán)烷酸和脂肪酸的鹽，這類物質(zhì)是較強(qiáng)的表面活性劑，由于這類表面活性劑的存在，生成的乳化液比較穩(wěn)定。

1.2 急冷水乳化的主要危害

(1)急冷水乳化使乳化液夾帶油分，易造成換熱設(shè)備結(jié)垢，影響設(shè)備的傳熱效果。

(2)乳化液夾帶油分，易造成裂解汽油損失。

(3)急冷水乳化會造成工藝水中含油量過高，油分進(jìn)入稀釋蒸汽發(fā)生器后會隨稀釋蒸汽再返回裂解爐，這些油分經(jīng)高溫裂解，易產(chǎn)生焦質(zhì)，導(dǎo)致裂解爐切換周期縮短。

(4)急冷水發(fā)生乳化，急冷水系統(tǒng)就要進(jìn)行水置換，以減輕其乳化狀況，不僅消耗大量鍋爐給水，還要排出大量的含油污水，增加了污水處理系統(tǒng)的負(fù)荷，加重了裝置物料和能源的消耗。

1.3 HK1412破乳劑的作用機(jī)理

經(jīng)過調(diào)研分析，決定使用杭州化工研究所生產(chǎn)的HK1412破乳劑。破乳就是破壞原有乳化液的穩(wěn)定性，HK1412破乳劑以陽離子表面活性劑為主要成分，同時加入其他協(xié)同成分進(jìn)行復(fù)配。其作用原理是該類物質(zhì)表面活性大、碳?xì)滏湺?，把這類物質(zhì)加入乳狀液中，能吸附到油水界面上面，將原來的乳化劑頂走，但其本身由于碳?xì)滏湺?，不能形成堅固的膜，從而達(dá)到破乳目的。另外HK1412破乳劑劑只含C、H、O、N、S、P等元素，不含鹵素和重金屬元素，不會對后續(xù)工序造成負(fù)面影響，能有效破除水包油型乳化液，縮短油水分離時間，降低急冷水中油含量，防止溶于或冷凝在急冷水中的不飽和化合物的聚合結(jié)垢，且能清除已經(jīng)生成的垢物。

裂解汽油中含有重汽油組分，它能與急冷水形成油滴直徑為0.1～2 μm的水包油型乳化液，含油量高達(dá)1 000 μg/g。這類乳化液能穩(wěn)定存在的主要原因是油珠表面帶電荷，電荷緊密吸附在油珠上，電荷相反的電荷就在附近形成一個雙電層，即Stern層。雙電層越厚，Zeta電位越高，油珠排斥力越大，油珠越不易聚結(jié)，就形成穩(wěn)定的乳化液，加入陽離子表面活性劑后，可以中和油滴表面電荷，使得擴(kuò)散層變薄，排斥力變小，Zeta電位降低，甚至可以降到0。Zeta電位為0時，急冷水中的含油量為最低，脫油率最高。

2 HK1412破乳劑添加量、添加條件的實驗室評價

在工業(yè)應(yīng)用前通過實驗室試驗研究HK1412破乳劑添加量與脫油率的關(guān)系，以及添加時pH的控制條件。

原料：裂解汽油(2#乙烯)、蒸餾水、NaOH。

試驗方法：參照SY5218—1991標(biāo)準(zhǔn)。

實驗步驟：在各120 mL試驗瓶中分別裝入設(shè)定pH的100 mL含水裂解汽油樣品(油水體積比為1∶1)，預(yù)熱至設(shè)定溫度，在試驗介質(zhì)中分別加入稀釋的HK1412至設(shè)定的添加量，左右各搖100次，靜置于恒溫水浴中，沉降分離10 min后，分析水相中的含油量。表1和表2分別為HK1412在80 ℃、pH為7.5以及85 ℃、pH為9的條件下添加量(相對于水相)與脫油率的關(guān)系。

表1 HK1412添加量與脫油率的關(guān)系(80 ℃、pH為7.5)

表2 HK1412添加量與脫油率的關(guān)系(85 ℃、pH為9)

由表1和表2可以看出：在一定的溫度和pH范圍內(nèi)，HK1412具有良好的破乳效果。隨著HK1412的用量增加，脫油率也隨之提高，當(dāng)脫油率達(dá)到較大值后，再增加HK1412的用量，脫油率反而下降。添加量為4～6 μg/g比較適宜，增加用量反而導(dǎo)致脫油率下降，這是由于Zeta電位降到0，再增加HK1412后，油珠表面又帶正電荷，油珠排斥力反而又增大，油珠又不易聚結(jié)，導(dǎo)致脫油更加困難。另外對pH為7.5和9.0兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，pH為7.5時的數(shù)據(jù)明顯優(yōu)于pH為9.0時的數(shù)據(jù)。

3 HK1412破乳劑的工業(yè)應(yīng)用

在確認(rèn)HK1412能有效破除水包油型乳化液，降低急冷水中的油含量及化學(xué)耗氧量(COD)指標(biāo)的基礎(chǔ)上，根據(jù)裝置急冷水系統(tǒng)工藝流程及HK破乳劑功能，確定以下使用方法。

3.1 添加點

選擇在急冷水循環(huán)泵入口處和急冷水沉降槽入口處，因為助劑添加在此處可以流經(jīng)各個急冷水子系統(tǒng)，達(dá)到整個急冷水系統(tǒng)破乳的效果。本裝置選擇在急冷水循環(huán)泵入口處添加。

3.2 添加量

急冷水循環(huán)泵入口處，HK破乳劑的添加量以急冷水循環(huán)量為基準(zhǔn)，添加量一般為1～5 μg/g，初始投加5 μg/g，一周后降到3 μg/g；然后根據(jù)實際效果決定增減。目前裝置的實際添加量為1.5～3 μg/g。對于急冷水沉降槽入口處，添加量以急冷水沉降槽入口流量為基準(zhǔn)，一般為3～5 μg/g。

3.3 使用效果

判斷HK1412應(yīng)用好壞的方法有兩種：定性觀察和定量分析。定性觀察為觀察添加HK1412后急冷水的清晰度；定量分析為測定急冷水中的含油量和COD指標(biāo)。一般以添加HK1412后數(shù)周平均數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，對急冷水含油量進(jìn)行對比，判斷應(yīng)用效果好壞。表3為HK1412使用前后急冷水、工藝水的油、COD分析對比。目前添加量維持在1.5～3 μg/g，急冷水含油量維持在40～60 mg/L。表4為HK1412使用前后急冷水、工藝水系統(tǒng)操作運(yùn)行情況對比，從表4對比情況可以看出：使用助劑后工藝參數(shù)變化明顯。急冷水溫度在使用前為87～92 ℃,投用后控制在80～85℃，水洗塔頂溫原來為38～50 ℃，投用后控制在32～35 ℃，急冷水和工藝水明顯變清，工藝水排放量減少，稀釋蒸汽發(fā)生器結(jié)垢情況大大改善。

表3 HK1412使用前后油、COD分析對比 mg/L

表4 HK1412使用前后系統(tǒng)運(yùn)行情況對比

4 結(jié)語

上海石化2#乙烯裝置在急冷水破乳劑使用前急冷水多次出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，急冷水、工藝水油和COD超標(biāo)，稀釋蒸汽發(fā)生器結(jié)垢嚴(yán)重。使用HK1412破乳劑后急冷水幾乎未發(fā)生乳化現(xiàn)象，稀釋蒸汽發(fā)生器也未出現(xiàn)因結(jié)垢而停車檢修的情況，傳熱效果明顯改善，為裝置長周期運(yùn)行提供了保障。破乳劑使用后工藝水排放減少，減輕了含油污水處理裝置負(fù)荷，實踐了綠色化工的生產(chǎn)理念。

參考文獻(xiàn)

[1] 王松漢.乙烯裝置技術(shù)與運(yùn)行[M].北京：中國石化出版社，2012：846-847.