浮法工藝對玻璃中鐵離子價態(tài)的影響因素分析

劉再進 ，宮汝華 ，李盛印 ，展貴鑫 ，李曦宇 ，李青 ,2

（1.四川旭虹光電科技有限公司，四川 綿陽621000；2.平板顯示玻璃技術(shù)和裝備國家工程實驗室，河北 石家莊050035）

0 引言

隨著智能觸控手機、平板電腦、智能觸控終端設(shè)備的迅速發(fā)展，對具有高透光率的顯示玻璃、保護玻璃（亦稱蓋板玻璃）的需求也在迅速增長，為了達到良好的觸控靈敏度，這些玻璃要求具有較高的透光率，通常要求＞90%（550 nm），換言之要求玻璃要有較高的“白度”。

玻璃在沒有故意加入著色劑的情況下，鐵是不可避免的使玻璃著色的元素，因為鐵存在于各種原料之中，無論是化工原料還是天然原料都或多或少地含有鐵元素。一般認(rèn)為玻璃中的鐵以兩種價態(tài)Fe2+和Fe3+同時存在，通常以FeO和Fe2O3表示，低價的FeO使玻璃呈藍色，高價的Fe2O3使玻璃呈淡黃色，F(xiàn)eO的著色能力約比Fe2O3強10倍左右。在同一玻璃基質(zhì)中，鐵含量的多少與鐵的價態(tài)比例同時影響到玻璃的顏色和透光率，即色品坐標(biāo) L a*b* 值（CIE 1976）。

減少玻璃中鐵含量的辦法，除了控制生產(chǎn)過程中混入的外來鐵之外，只能通過控制原料中的鐵含量來實現(xiàn)，而采購高純低鐵的原料，會使生產(chǎn)成本大幅增加，甚至翻番。因此，在配合料的中鐵含量可接受的情況下，改變鐵在玻璃中的存在價態(tài)是一個良好的提高玻璃“白度”的解決辦法。

當(dāng)然業(yè)內(nèi)也普遍采用其它化學(xué)脫色方法，或加入物理“脫色劑”給玻璃進行“互補色”著色，以抵消部分鐵的著色效應(yīng)，也是良好的輔助措施。

1 影響玻璃中鐵離子價態(tài)的因素分析

1.1 配合料的氧化指數(shù)對鐵離子價態(tài)的影響

配合料的氧化指數(shù)是影響玻璃中鐵離子價態(tài)的最主要因素，提高配合料的氧化指數(shù)可使Fe3+的比例顯著增加，從而大幅提升玻璃的“白度”。

提高配合料氧化指數(shù)的方法是使用帶有氧化性質(zhì)的原料。常用的氧化劑原料有硝酸鹽、硫酸鹽、砷化物、銻化物、氧化鈰等。由于砷化物、銻化物具有毒性，玻璃行業(yè)已不再使用；氧化鈰本身有著色效應(yīng)及價格昂貴，平板玻璃行業(yè)也不使用。主要使用硝酸鹽、硫酸鹽，它們的氧化指數(shù)為6～13。以高鋁硅酸鹽玻璃為例，以硫酸鹽為澄清劑，不加入硝酸鹽及加入一定量的硝酸鹽后，配合料的氧化指數(shù)、FeO在玻璃中的占比、玻璃顏色、透光率數(shù)據(jù)見表1，玻璃實物見圖1。

表1 硝酸鹽加入前后，配合料及玻璃顏色數(shù)據(jù)

圖1 配合料氧化指數(shù)對玻璃顏色的影響

配合料中加入硝酸鹽后，玻璃顏色由藍綠變?yōu)榈S的過程，用色品坐標(biāo)記錄如圖2所示。

圖2 玻璃色度坐標(biāo)隨配合料氧化指數(shù)增加而變化

1.2 熔窯氣氛對鐵離子價態(tài)的影響

熔窯氣氛——富氧、貧氧氣氛對玻璃中鐵的價態(tài)也有直接影響，當(dāng)熔窯中呈現(xiàn)富氧氣氛時，鐵向高價態(tài)方向轉(zhuǎn)化，著色作用會隨之降低。提高熔窯氧化氣氛的方法是通過提升空所助燃?xì)獗壤虿捎醚鯕鉃橹細(xì)鈦韺崿F(xiàn)的。熔窯氣氛可通過便攜式殘氧測量儀器，在熔窯的特定位置進行測定獲得數(shù)據(jù)。當(dāng)殘氧量不同時，玻璃中鐵的價態(tài)比例也隨之變化，數(shù)據(jù)見表2；玻璃的色品坐標(biāo)隨之變化情況如圖3所示。

表2 熔窯殘氧量——Fe2+比例變化表

圖3 玻璃色品坐標(biāo)隨熔窯殘氧量的增加而減小——向“白”的方向移動

1.3 錫槽保護氣組成對鐵離子價態(tài)的影響

為了保護錫槽中的錫液，防止其氧化流失及導(dǎo)致玻璃缺陷，浮法生產(chǎn)行業(yè)通常采用向錫槽中通入N2氣和H2氣作為保護氣，其中H2氣的占比為3%～12%。H2氣具有還原性，實踐表明，H2氣的比例高時，尤其是在錫槽高溫區(qū)域，也會將玻璃表面的鐵離子還原成Fe2+形態(tài)，使玻璃表面變成“藍色”，與內(nèi)層玻璃的淡黃色疊加，整體呈現(xiàn)“黃綠色”。試驗證實這種還原效應(yīng)只在玻璃表面進行，在通過將玻璃表面拋光去除20 μm（雙面）之后，玻璃的顏色重新變“白”了，色品坐標(biāo)測試結(jié)果見圖4。

這一研究結(jié)果表明，在超白玻璃生產(chǎn)實踐中N2氣與H2氣比例的使用，要兼顧錫液保護和玻璃表面還原變色這兩個方面的因素。通過長時間對生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計與玻璃色品坐標(biāo)對應(yīng)的測試數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?、圖4所示。

表3 錫槽某部位N2：H2數(shù)據(jù)——色度坐標(biāo)測試結(jié)果

圖4 玻璃色度坐標(biāo)隨錫槽中氮氫比變化而變化

2 結(jié)論

2.1 配合料的氧化指數(shù)對玻璃中鐵離子價態(tài)的影響最顯著

配合料的氧化指數(shù)是影響玻璃中鐵離子價態(tài)的最主要因素，提高配合料的氧化指數(shù)可使Fe3+的比例顯著增加，從而大幅提升玻璃的“白度”。

提高配合料氧化指數(shù)同時又不引入新的著色元素的原料主要有硝酸鹽、硫酸鹽、砷化物和銻化物等。由于砷、銻及其鹽類有劇毒，當(dāng)前玻璃行業(yè)已不使用。使用硝酸鹽、硫酸鹽，不僅能提高配合料的氧化指數(shù)，同時也是助熔劑、澄清劑；但其負(fù)面影響一方面對窯體的耐火材料有浸蝕作用，另一方面會給環(huán)保設(shè)備脫硝、脫硫帶來壓力，故在用量方面需綜合考慮。因此，建議配合料的氧化指數(shù)為正數(shù)，且大于 +40為宜。

2.2 熔窯氣氛對玻璃中鐵離子價態(tài)有較大影響

熔窯氧化氣氛可使玻璃中的鐵離子向高價態(tài)轉(zhuǎn)變，從而使玻璃變“白”。而使用氧含量測試儀器可測得熔窯氣氛。

增加熔窯氧化氣氛的措施有：使用純氧作助燃?xì)?、增加空氣助燃?xì)獗壤却胧?，但要同時兼顧燃?xì)鉄嶂?、火燃長度等。熔窯的殘氧量均＞0.5%為宜。

2.3 錫槽保護氣體組成對玻璃表面10 μm以內(nèi)的鐵離子價態(tài)有影響

由于H2氣具有還原性，其在高溫區(qū)會把玻璃表面10 μm以內(nèi)的部分鐵離子還原成低價態(tài)，使玻璃表面變“藍”，故在允許的范圍內(nèi)盡量降低H2氣的使用比例。高溫區(qū)的比例為0～1%較好，低溫區(qū)可適當(dāng)增加至2%～7%為宜。

參考文獻

［1］西北輕工業(yè)學(xué)院.玻璃工藝學(xué)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2006.

［2］陳福，武麗華，趙恩錄．顏色玻璃概論[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009．

［3］張戰(zhàn)營，姜宏，黃迪宇，等．浮法玻璃生產(chǎn)技術(shù)與設(shè)備[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005．