趙 凱，楊錦林，湯 成

（中國石化西南油氣分公司采氣一廠，四川德陽 618000）

濕式氧化還原法脫硫又稱直接轉(zhuǎn)化法，是指使用含有氧載體的溶液將天然氣中的H2S氧化為元素硫，被還原的氧化劑經(jīng)空氣再生又恢復(fù)氧化能力的一類氣體脫硫方法[1]。濕式氧化還原法脫硫工藝目前在國內(nèi)天然氣凈化方面應(yīng)用較少，由于其脫硫藥劑硫容低，限制了處理能力，目前主要應(yīng)用于中低潛硫量規(guī)模的脫硫處理，若應(yīng)用更大規(guī)模的脫硫處理，工程建設(shè)投資大，運(yùn)行能耗高，經(jīng)濟(jì)上不適宜。若要進(jìn)一步提高氧化還原法脫硫工藝的處理規(guī)模，必須提高脫硫藥劑的處理硫容，同時(shí)控制藥劑降解速度。因此本文通過開展?jié)袷窖趸€原法脫硫藥劑試驗(yàn)，從脫硫劑硫容、運(yùn)行參數(shù)、硫磺處理、腐蝕測試等方面開展試驗(yàn)，以期提高濕式氧化還原法脫硫工藝應(yīng)用界限。

1 試驗(yàn)裝置流程

試驗(yàn)裝置建造在CK1井脫硫井站內(nèi)，通過將CK1井酸氣（H2S含量約12 g/m3）倒入試驗(yàn)裝置進(jìn)行試驗(yàn)測試，設(shè)計(jì)規(guī)模為：原料氣氣量＜10 000 m3/d，來氣溫度10 ℃～15 ℃，吸收壓力 1.1 MPa～3.5 MPa，脫硫液循環(huán)量＜6 m3/h。用于測試螯合鐵脫硫工藝、LO-CAT脫硫工藝、絡(luò)合鐵脫硫工藝等藥劑性能，能開展硫磺上浮及下沉兩種脫除方式。試驗(yàn)裝置流程（見圖1）。

酸氣原料氣通過節(jié)流降壓后進(jìn)入試驗(yàn)裝置原料氣吸收塔分離攜帶雜質(zhì)和游離水，隨后進(jìn)入預(yù)吸收塔、吸收塔，與貧液進(jìn)行接觸反應(yīng)使天然氣H2S濃度降低至20 mg/m3以內(nèi)，凈化后的天然氣進(jìn)入凈化氣分離器分離攜液后外輸。

預(yù)吸收塔、吸收塔內(nèi)的脫硫液貧液在吸收H2S之后形成富液，隨后進(jìn)入閃蒸罐閃蒸后進(jìn)入再生分離槽，在槽內(nèi)與空氣進(jìn)行氧化再生，再生后形成貧液，通過貧液泵打入預(yù)吸收塔、吸收塔，循環(huán)吸收H2S。

硫磺分離過濾流程分兩種：一種是再生分離槽頂部形成的硫泡沫進(jìn)入硫泡沫槽，一種是再生分離槽底部、貧液槽底部的硫磺顆粒通過硫磺漿泵抽出，打入硫泡沫槽；硫泡沫槽內(nèi)溶液通過硫泡沫泵打入過濾機(jī)過濾硫磺顆粒，形成硫膏，濾液重新返回再生分離槽，過濾出的硫膏裝入熔硫釜進(jìn)行熔硫，形成高純度硫磺外運(yùn)。

2 脫硫劑試驗(yàn)測試結(jié)果

試驗(yàn)裝置先后完成對A、B、C三種脫硫劑的測試。A、B兩種藥劑較為相似，均為螯合鐵脫硫劑，均在國內(nèi)獲得一定的工業(yè)應(yīng)用，兩種工藝均通過下沉方式脫除硫磺。C型脫硫劑為CK1井目前所用絡(luò)合鐵脫硫劑的改進(jìn)型，硫磺通過硫泡沫上浮方式脫除。

2.1 脫硫劑硫容

A、B兩種脫硫劑較為相似，試驗(yàn)設(shè)計(jì)測試硫容均為1.5 g/L。兩種藥劑在測試期間各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)總體運(yùn)行較為平穩(wěn)，但兩種藥劑的ORP值差異較大。ORP值，即氧化還原電位，反應(yīng)脫硫液中三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子的比例，其值越低，代表二價(jià)鐵離子越高，當(dāng)ORP值低于一定程度時(shí)，會導(dǎo)致催化劑的過還原和鈍化。A型脫硫劑貧液ORP值為-308.5～-299.8，B型脫硫劑的-150～-130，表明A型脫硫劑中鐵離子再生轉(zhuǎn)化率不如B型脫硫劑。測試期間A型脫硫劑凈化氣H2S含量低于5 mg/m3，H2S脫除率大于99.96%，B型脫硫劑凈化氣H2S含量低于0.2 mg/m3，H2S脫除率大于99.99%，B型藥劑H2S脫除率更高。兩種藥劑測試平均硫容分別為1.40 g/L、1.58 g/L（見表1），硫容均遠(yuǎn)高于CK1井絡(luò)合鐵脫硫工藝硫容（0.4 g/L），且硫磺下沉的脫除方式更為穩(wěn)定徹底，可應(yīng)用于更大潛硫量規(guī)模的脫硫處理。

圖1 試驗(yàn)裝置工藝流程圖

C型脫硫劑為CK1井目前所用藥劑的改進(jìn)型，設(shè)計(jì)硫容由目前CK1的0.4 g/L提高至0.8 g/L，工藝方式與CK1井一致，硫磺通過硫泡沫上浮方式脫除。在短期的測試期間動態(tài)硫容最高達(dá)到2 g/L，凈化氣H2S含量低于5 mg/m3，H2S脫除率大于99.96%，顯示了藥劑良好的操作彈性及開發(fā)潛力。但由于該藥劑還處于試驗(yàn)階段，且測試時(shí)間短，未工業(yè)化應(yīng)用，具體運(yùn)行效果還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.2 溶液中硫磺特性

測試A、B型脫硫劑形成的硫磺顆粒較C型藥劑更大，均通過重力下沉至再生分離槽底部，經(jīng)硫漿泵抽吸至轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)脫除?，F(xiàn)場觀察發(fā)現(xiàn)B型脫硫劑中硫磺能夠聚集成絮狀沉降下來，沉降后的硫磺結(jié)構(gòu)松散，易于流動，大大減小了硫磺堵塞的幾率；而A型脫硫劑硫磺流動性較差，測試期間造成了流程的堵塞。C型藥劑形成的硫磺顆粒較小，多數(shù)以硫泡沫的形式溢流脫除，但硫泡沫受溫度、鐵離子濃度、溶液沖擊等影響較大，泡沫形成不夠穩(wěn)定，部分硫磺顆粒隨溶液懸浮參與溶液的循環(huán)流程，易造成流程硫沉積及硫堵現(xiàn)象。

2.3 熔硫測試

測試期間通過熔硫釜對硫膏加熱至150℃后，硫磺顆粒熔為液體下沉至容器底部，靜置一段時(shí)間后排出液體硫磺，再經(jīng)冷卻后形成塊狀固體硫磺。試驗(yàn)證明加熱熔硫工藝對氧化還原法脫硫工藝生產(chǎn)硫膏有效，但由于容器空間有限，加熱、靜置、冷卻時(shí)間較長，能耗較高，不宜用于較大規(guī)模的硫磺成型處理。三種脫硫劑熔硫樣品各項(xiàng)檢測數(shù)據(jù)差別不大，均能達(dá)到工業(yè)合格品的指標(biāo)，除鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)外其他各項(xiàng)參數(shù)均能達(dá)到一等品或優(yōu)等品的指標(biāo)，說明硫磺中鐵的含量限制了硫磺質(zhì)量（見表2）。

2.4 脫硫劑腐蝕性

通過腐蝕掛片方式測試脫硫溶液對不同金屬材質(zhì)的腐蝕速率，其中一個(gè)20#鋼掛片預(yù)膜無溶劑液體環(huán)氧涂料。測試結(jié)果表明氧化還原法脫硫劑對20#鋼腐蝕性強(qiáng)，腐蝕速率高達(dá)5.323 8 mm/a，無溶劑液體環(huán)氧涂料對氧化還原法脫硫劑具有一定耐腐蝕性，可大幅降低脫硫劑對20#鋼的腐蝕，腐蝕速率為0.114 7 mm/a。304、304L、316L三種不銹鋼材質(zhì)對氧化還原法脫硫劑的抗腐蝕性強(qiáng)，均小于標(biāo)準(zhǔn)要求的0.076 mm/a，可用于流程建設(shè)及溶液盛裝。五種型號掛片腐蝕程度為：20#碳鋼＞20# 鋼（預(yù)膜）＞304＞304L＞316L（見表 3）。

表1 A、B型脫硫藥劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

表2 熔硫樣品化驗(yàn)測試表

表3 試驗(yàn)掛片腐蝕測試數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

（1）測試發(fā)現(xiàn)氧化還原法脫硫工藝脫硫劑硫容可從CK1井的0.4 g/L提高至1.4 g/L以上，H2S脫除率大于99.96%，展示了氧化還原法脫硫工藝良好的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于更大潛硫量規(guī)模的脫硫處理。

（2）從A、B、C三種藥劑測試對比發(fā)現(xiàn)，B型脫硫劑在H2S脫除率、運(yùn)行穩(wěn)定性、降低硫堵方面有較為明顯的優(yōu)勢。

（3）對于鐵法氧化還原脫硫工藝，硫磺中鐵的含量限制了硫磺質(zhì)量，若要將硫磺品質(zhì)提高至工業(yè)一等品以上，須開展硫磺除鐵研究。

（4）氧化還原法脫硫劑對金屬的腐蝕速率為：20#碳鋼＞304＞304L＞316L，金屬表面預(yù)膜無溶劑液體環(huán)氧涂料可有效降低脫硫劑的腐蝕速率；氧化還原法脫硫工藝流程建設(shè)及溶液盛裝建議選擇304、304L、316L三種不銹鋼材質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

[1]王開岳，等.天然氣凈化工藝[M].北京：石油工業(yè)出版社，2005：193-194.