董建方，馮天霞，高麗霞

（寧夏紅中寧枸杞制品有限公司，寧夏中寧755100）

白蘭地是一種蒸餾酒，是以水果為原料，經(jīng)過發(fā)酵、蒸餾、貯藏后釀造而成。以葡萄為原料的蒸餾酒叫葡萄白蘭地，常講的白蘭地，都是指葡萄白蘭地，以其他水果原料釀成白蘭地，應(yīng)加上水果的名稱。枸杞白蘭地是以鮮枸杞或復(fù)水枸杞為原料，經(jīng)發(fā)酵、蒸餾、橡木桶陳釀、調(diào)配而成的蒸餾酒[1]。

白蘭地酒中銅的含量是一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo),其含量高低涉及到產(chǎn)地土壤、發(fā)酵工藝、蒸餾工藝、陳釀以及瓶裝等各個(gè)環(huán)節(jié)。研究其在白蘭地釀造過程中的變化規(guī)律,可為白蘭地的質(zhì)量分析及工藝改進(jìn)提供參考依據(jù)[2]。

銅元素含量在整個(gè)白蘭地的釀造過程中始終都是一個(gè)值得關(guān)注的指標(biāo)，目前枸杞白蘭地食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)DBS64/517—2016中規(guī)定銅的含量不得超過6 mg/L[1]。果酒中的銅主要來源于土壤、植物保護(hù)劑及制酒設(shè)備。在實(shí)際的釀酒過程中，常添加高達(dá)10 mg/L的硫酸銅來消除含硫的異味化合物[3]。

本實(shí)驗(yàn)通過研究分析銅元素在枸杞白蘭地生產(chǎn)過程中的變化，從枸杞酒的發(fā)酵、枸杞白蘭地的蒸餾和陳釀等方面進(jìn)行分析研究，為枸杞白蘭地質(zhì)量的提高及工藝的改進(jìn)提供依據(jù)和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及設(shè)備

枸杞：寧夏紅枸杞產(chǎn)業(yè)集團(tuán)枸杞園。

CuSO4·5H2O：成都市科龍化工試劑廠。

夏朗德壺式蒸餾釜：煙臺(tái)裕昌機(jī)械有限公司。

1.2 工藝流程及方法

1.2.1 工藝流程

枸杞→破碎→入罐發(fā)酵→轉(zhuǎn)罐分離→枸杞發(fā)酵原酒→一次蒸餾→二次蒸餾→陳釀→勾兌→過濾→灌裝。

1.2.2 操作要點(diǎn)

將鮮枸杞揀選、清洗后打漿成直徑為2 mm左右的小顆粒，打入發(fā)酵罐加入釀酒活性干酵母進(jìn)行酒精發(fā)酵，發(fā)酵結(jié)束后進(jìn)行分離轉(zhuǎn)罐制得枸杞發(fā)酵原酒。將枸杞發(fā)酵原酒用夏朗德壺式蒸餾釜進(jìn)行蒸餾制得枸杞白蘭地原酒。枸杞白蘭地原酒經(jīng)橡木桶陳釀后根據(jù)理化指標(biāo)及感官指標(biāo)勾兌后進(jìn)行過濾和灌裝。

將枸杞發(fā)酵原酒打入夏朗德蒸餾器進(jìn)行蒸餾，一次蒸餾原酒酒精度應(yīng)在25%vol～29%vol，當(dāng)超過29%vol時(shí)，加芳香水或純凈水調(diào)至29%vol。二次蒸餾時(shí)，按照裝釜原酒體積的1.5%截取酒頭，進(jìn)入原白蘭地蒸餾酒接取，截取中流部分酒精度在60%vol～65%vol時(shí)，應(yīng)立即按口感要求掐取，此餾出液稱為原白蘭地。截取中流部分酒即轉(zhuǎn)入尾流部分，餾出液酒精度在1%vol～60%vol時(shí)獲得的酒液（酒尾），與粗餾白蘭地混合進(jìn)行第二次蒸餾。酒尾部分也可以按要求單獨(dú)作為芳香水使用。

整個(gè)發(fā)酵、蒸餾、貯存期間不得使用SO2、亞硫酸、偏重亞硫酸鉀等含硫添加劑。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 銅對(duì)枸杞汁發(fā)酵過程的影響

使用CuSO4·5H2O調(diào)整枸杞汁中銅離子的含量，通過發(fā)酵考察銅對(duì)枸杞發(fā)酵原酒發(fā)酵過程及感官質(zhì)量的影響。先測(cè)定枸杞汁中的銅離子濃度，然后在枸杞汁中分別添加CuSO4·5H2O，以不調(diào)銅離子的枸杞汁為對(duì)照樣，做酒精發(fā)酵實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 銅對(duì)枸杞白蘭地蒸餾的影響

在枸杞白蘭地蒸餾過程中，目的是使蒸餾物中有盡可能多的芳香物質(zhì)蒸餾出來，即使枸杞發(fā)酵酒中的芳香物質(zhì)最大化的進(jìn)入到蒸餾物中，在此過程中包含有芳香物質(zhì)的析出及芳香物質(zhì)的收集，過程較為復(fù)雜。本試驗(yàn)的蒸餾過程中在蒸餾釜內(nèi)添加不同量的CuSO4·5H2O，以改變酒液中銅的含量。通過蒸餾考察銅對(duì)枸杞白蘭地非酒精揮發(fā)物以及感官質(zhì)量的影響。先測(cè)定枸杞發(fā)酵原酒中銅的含量，使用陽離子交換樹脂通過離子交換的方法使枸杞發(fā)酵原酒中銅的含量降至最低。在三角瓶中加入適量的CuSO4·5H2O，配制成銅離子的飽和溶液，每次蒸餾時(shí)將配制好的銅離子飽和溶液按比例加入枸杞發(fā)酵原酒中，以交換處理后的枸杞發(fā)酵原酒作為對(duì)照樣，做蒸餾實(shí)驗(yàn)。枸杞發(fā)酵原酒加入Cu-SO4·5H2O飽和溶液后銅離子濃度見表1。

表1 枸杞發(fā)酵原酒中銅離子濃度

1.3.3 銅對(duì)枸杞白蘭地陳釀的影響

在三角瓶中加入適量的CuSO4·5H2O，配制成銅離子的飽和溶液。將枸杞白蘭地酒樣分別裝入6個(gè)500 mL旋蓋玻璃瓶中，將配制好的銅離子飽和溶液按比例加入酒樣中，配制成銅離子的濃度梯度溶液，測(cè)定銅離子含量，結(jié)果見表2，每30天對(duì)實(shí)驗(yàn)酒樣攪拌3 min，12個(gè)月后組織品評(píng)小組對(duì)待試酒樣進(jìn)行感官品評(píng)。

表2 枸杞白蘭地原酒中銅離子濃度

1.3.4 分析方法

感官分析、非酒精揮發(fā)物的測(cè)定：GB/T 11856—2008。

銅的測(cè)定：按照GB/T 15038—2006（二乙基二硫代氨基甲酸鈉比色法）測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 銅對(duì)枸杞發(fā)酵原酒的影響

2.1.1 銅對(duì)枸杞汁發(fā)酵過程的影響

不同銅離子濃度的枸杞汁發(fā)酵過程中酵母存活率的變化見圖1。

銅是生物生長(zhǎng)代謝必需的金屬元素，低濃度的銅離子促進(jìn)釀酒酵母的代謝，但高濃度的銅離子會(huì)對(duì)酵母造成脅迫作用[4]。測(cè)定對(duì)照樣枸杞汁中銅的含量為2.1 mg/kg。從圖1可看出，隨著酒精發(fā)酵的進(jìn)行，酵母存活率降低。0.01 mol/L銅離子含量的枸杞汁和對(duì)照樣枸杞汁在發(fā)酵過程中酵母存活率的變化基本一致，說明0.01 mol/L銅離子對(duì)枸杞汁酒精發(fā)酵沒有影響，但是高濃度的銅離子能夠降低發(fā)酵過程中釀酒酵母的存活率，主要原因是銅離子的脅迫作用降低了發(fā)酵過程中釀酒酵母的存活率。有研究發(fā)現(xiàn)，銅以釀酒酵母細(xì)胞內(nèi)糖酵解途徑中的各種酶為主要目標(biāo)，使細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)羰基化水平提高并產(chǎn)生毒害作用，影響了糖酵解過程的正常進(jìn)行[5]。

圖1 銅離子濃度對(duì)發(fā)酵過程中酵母存活率的影響

2.1.2 銅離子對(duì)枸杞發(fā)酵原酒感官質(zhì)量的影響

高質(zhì)量的枸杞發(fā)酵原酒才能蒸餾出高質(zhì)量的枸杞白蘭地。通過對(duì)酒精發(fā)酵結(jié)束后的枸杞發(fā)酵原酒進(jìn)行感官品評(píng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)照樣的發(fā)酵原酒有輕微還原味，而添加了0.01 mol/L銅離子含量的枸杞發(fā)酵原酒則沒有還原味，酒體的香氣濃郁純正，感官質(zhì)量表現(xiàn)較好，主要原因是枸杞中含有硫，在發(fā)酵過程中會(huì)遷移或生成新的含硫的異味化合物，而硫酸銅可消除這些含硫異味化合物。

2.2 銅離子對(duì)枸杞白蘭地蒸餾的影響

2.2.1 設(shè)備對(duì)枸杞白蘭地蒸餾的影響

Luis等[6]利用銅壺和蒸餾塔對(duì)相同物料進(jìn)行了蒸餾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，銅壺蒸餾效果比蒸餾塔蒸餾效果要好。白蘭地中的銅主要來源于蒸餾設(shè)備。長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐證明，使用銅制的壺式蒸餾設(shè)備，可以除去酒中的異雜味，而且銅是白蘭地陳釀成熟過程中的催化劑。

2.2.2 銅對(duì)枸杞白蘭地蒸餾的影響

枸杞發(fā)酵原酒的銅（Cu）的含量為1.82 mg/L，使用陽離子交換樹脂處理后銅（Cu）的含量為0.28 mg/L。在蒸餾釜枸杞發(fā)酵原酒中按照表1添加梯度CuSO4·5H2O飽和溶液蒸餾后，枸杞原白蘭地酒體各項(xiàng)指標(biāo)見表3。

表3 添加CuSO4·5H2O后枸杞白蘭地指標(biāo)

由表1和表3可看出，隨著添加CuSO4·5H2O飽和溶液的增多，枸杞發(fā)酵原酒中銅離子增大，經(jīng)過2次蒸餾后，枸杞白蘭地原酒的非酒精揮發(fā)物也略有增加。而且隨著枸杞發(fā)酵原酒中銅離子增多，蒸餾后枸杞白蘭地原酒感官質(zhì)量提高，主要表現(xiàn)為酒體香氣更加馥郁，口感更加醇厚甘洌。說明了銅離子對(duì)枸杞白蘭地的蒸餾起到積極作用。

2.3 銅對(duì)枸杞白蘭地陳釀的影響

陳釀12個(gè)月后組織專業(yè)品酒人員對(duì)添加不同濃度銅離子的枸杞白蘭地進(jìn)行感官品評(píng)，品評(píng)結(jié)果見表4。

由表4可看出，添加CuSO4·5H2O飽和溶液后的酒樣，經(jīng)過1年的貯存后，其醇香增加，說明了銅離子對(duì)枸杞白蘭地的老熟有一定的催化作用。但人工添加金屬離子的酒樣，口感粗糙，出現(xiàn)了較明顯的澀味，而且添加的金屬離子濃度越高，澀味更加明顯。

表4 不同銅離子濃度枸杞白蘭地陳釀后感官品評(píng)結(jié)果

3 結(jié)論

3.1 生產(chǎn)中要有計(jì)劃的使用銅制劑農(nóng)藥，防止枸杞果實(shí)上的農(nóng)藥殘留過量而影響枸杞的發(fā)酵，進(jìn)而影響枸杞發(fā)酵原酒的質(zhì)量，最終影響到枸杞白蘭地的品質(zhì)。

3.2 枸杞汁中含有適量銅離子可提高枸杞發(fā)酵原酒的感官品質(zhì)，但含量超過0.01 mol/L會(huì)影響酒精發(fā)酵的順利進(jìn)行。

3.3 銅離子能影響枸杞白蘭地的蒸餾過程中非酒精揮發(fā)物的量和枸杞白蘭地原酒的感官質(zhì)量，外加銅離子過多會(huì)使枸杞白蘭地原酒感官質(zhì)量下降。3.4 銅離子能促進(jìn)枸杞白蘭地的老熟，但人工添加到酒中的銅離子給酒體也帶來一定的澀味，使酒體口感粗糙，欠細(xì)膩。因此，為了保證枸杞白蘭地的產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)中使用銅質(zhì)蒸餾設(shè)備，在蒸餾過程中自然遷移銅元素，但不宜人工添加銅元素催陳。

3.5 枸杞白蘭地生產(chǎn)過程中銅的含量按照食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)DBS64/517—2016中規(guī)定，控制銅的含量不得超過6 mg/L。

[1]寧夏回族自治區(qū)衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)枸杞白蘭地：DBS64/517—2016[S].2016.

[2]段輝,姜忠軍.白蘭地釀造過程中礦質(zhì)元素的變化[J].釀酒科技,2007(5)：108.

[3]曾英杰,許笑男,廖蕓,等.銅離子對(duì)荔枝酒降酸酵母發(fā)酵性能及醋酸代謝的影響[J].食品科技,2014(10)：44.

[4]王巧碧,趙欠,周才瓊.重金屬銅對(duì)釀酒酵母的氧化脅迫及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].釀酒科技,2016(1)：99.

[5]杜君,李海蘭,李慧,等.銅離子脅迫對(duì)葡萄汁中釀酒酵母的影響[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué),2010(15)：3261.

[6]HERNáNDEZ-GóMEZ L F,úBEDA J,BRIONES A.Melon fruit distillates:comparison of different distillation methods[J].Food chemistry,2003,82(4)：539-543.