王海博, 李 云, 程光旭, 歐陽(yáng)文彬, 張耀亨, 李欣昀, 雷鵬輝

(1.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,陜西西安 710049; 2.中國(guó)石油蘭州石化公司研究院,甘肅蘭州 730060)

常壓蒸餾裝置原油進(jìn)料中含有的雜質(zhì)氮和氯元素,在加工過(guò)程中形成HCl和NH3均以氣態(tài)形式存在于塔頂油氣中,直接在氣相中反應(yīng)生成固體NH4Cl。NH4Cl鹽沉積導(dǎo)致的腐蝕問(wèn)題是造成原油蒸餾裝置塔頂冷凝系統(tǒng)設(shè)備或管道失效的重要原因[1-2]。NH4Cl鹽具有很強(qiáng)的吸濕性,從而在沉積區(qū)域形成高質(zhì)量濃度的NH4Cl溶液,NH4Cl電離腐蝕性物質(zhì)Cl-[3],導(dǎo)致垢下腐蝕[4-5]。針對(duì)NH4Cl的沉積預(yù)測(cè),Wu[6]提出通過(guò)熱力學(xué)方法計(jì)算煉油裝置NH4Cl結(jié)鹽點(diǎn)和結(jié)晶數(shù)量。Toba等[7]等分析了多種材料在高濃度NH4Cl鹽溶液中的腐蝕行為。然而NH4Cl鹽的形成溫度區(qū)并不是腐蝕最嚴(yán)重區(qū)域,要正確理解腐蝕嚴(yán)重位置才能最準(zhǔn)確控制腐蝕。濕NH4Cl鹽腐蝕性很強(qiáng)[8],但干NH4Cl鹽不會(huì)對(duì)金屬造成腐蝕。Toba[9]研究不同相對(duì)濕度下NH4Cl固體對(duì)金屬的腐蝕速率的影響,發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)臨界相對(duì)濕度,當(dāng)相對(duì)濕度超過(guò)臨界相對(duì)濕度時(shí),NH4Cl鹽迅速吸水形成高質(zhì)量濃度溶液,此情況金屬的腐蝕最嚴(yán)重。Wexler[10]推導(dǎo)了10～40 ℃ NH4Cl的潮解相對(duì)濕度與溫度關(guān)系的表達(dá)式。然而常壓塔頂冷凝系統(tǒng)的操作溫度范圍為40～130 ℃,高溫區(qū)域的NH4Cl潮解相對(duì)濕度尚無(wú)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)報(bào)導(dǎo),此區(qū)域范圍內(nèi)的NH4Cl的潮解相對(duì)濕度還有待研究。筆者通過(guò)Aspen Plus[11]來(lái)獲得0～130 ℃內(nèi)NH4Cl的潮解相對(duì)濕度與溫度的關(guān)系,并預(yù)測(cè)常壓塔頂冷凝系統(tǒng)的潮解點(diǎn)和鹽點(diǎn),判斷塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重區(qū)。

1 常壓塔工藝參數(shù)

某煉油廠原油蒸餾裝置加工長(zhǎng)慶、牙哈和吐哈的混合原油。塔頂溫度為126.3 ℃,塔頂壓力為172 kPa,塔底壓力為204 kPa,常壓爐溫度為360℃、壓力為220 kPa,塔頂冷凝器溫度為40.1 ℃、操作壓力為140 kPa;塔底汽提蒸汽流量為2 290 kg/h,塔底抽出量為357 500 kg/h,塔頂出裝置流量為21 700 kg/h,塔頂回流流量為25 800 kg/h;理論塔板數(shù)是35,塔底和側(cè)線進(jìn)料理論塔板位置分別是33和12;常壓塔的汽提蒸汽的溫度為430 ℃,壓力為380 kPa。取常壓塔頂冷凝系統(tǒng)為研究對(duì)象,進(jìn)料為塔頂油氣,出料為石腦油產(chǎn)品、石腦油回流、瓦斯和污水,塔頂操作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 常壓塔頂系統(tǒng)操作參數(shù)和物流性質(zhì)

注:石腦油ASTM D86蒸餾為體積分?jǐn)?shù)。

2 預(yù)測(cè)塔頂冷凝系統(tǒng)露點(diǎn)

選擇NRTL物性方法對(duì)物流的冷凝過(guò)程進(jìn)行三相閃蒸計(jì)算和靈敏度分析。圖1為冷凝過(guò)程氣相、烴相、水相發(fā)生的變化。氣相線出現(xiàn)2個(gè)拐點(diǎn),拐點(diǎn)處發(fā)生相變。塔頂冷凝系統(tǒng)物流在冷凝過(guò)程中出現(xiàn)了2個(gè)相變點(diǎn),烴相線在127 ℃時(shí)產(chǎn)生的第一烴液相,水相線在96 ℃時(shí)產(chǎn)生的第一水液相。當(dāng)塔頂冷凝系統(tǒng)溫度降到96 ℃時(shí)產(chǎn)生自由水相,即為水露點(diǎn)。

當(dāng)冷凝液含20 mg/L的HCl和 10 mg/L的NH3時(shí),塔頂系統(tǒng)物流在冷凝過(guò)程中水冷凝比例和冷凝液的pH值隨冷凝溫度的變化見(jiàn)圖2。102 ℃時(shí)冷凝液的pH值約為2.3,水冷凝比例為0.46%;當(dāng)溫度低于96 ℃時(shí),氣相中水開(kāi)始大量冷凝,導(dǎo)致冷凝液的pH值迅速提高(pH值大于6)。塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重區(qū)域是96～102 ℃。

圖1 塔頂油氣的冷凝過(guò)程水露點(diǎn)預(yù)測(cè)Fig.1 Calculated of water dew point of condensing process of tower overhead

圖2 水冷凝比例和冷凝水的pH值隨冷凝溫度的變化Fig.2 Effect of condensation temperature on water condensing ratio and pH value

3 銨鹽結(jié)晶溫度

3.1 預(yù)測(cè)NH4Cl結(jié)晶溫度

預(yù)測(cè)原油蒸餾裝置的常壓塔頂冷凝系統(tǒng)的NH4Cl結(jié)晶溫度,需要確定HCl和NH3的分壓。假設(shè)HCl和NH3氣體完全冷凝,通過(guò)檢測(cè)塔頂冷凝系統(tǒng)分離罐污水中氯離子和污水pH值計(jì)算HCl和NH3的分壓。采用2011年11月該廠常壓塔頂分離罐污水的22組數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測(cè)分析,氯離子平均質(zhì)量濃度為130 mg/L,污水平均pH值為6.61。根據(jù)該廠標(biāo)定報(bào)告污水流量為2 300 kg/h,所以塔頂系統(tǒng)HCl氣體的總流量為8.42×10-3kmol/h。根據(jù)污水的pH值計(jì)算得系統(tǒng)NH3氣體的流量為8.51×10-3kmol/h。建立塔頂冷凝系統(tǒng)Aspen模型,計(jì)算塔頂氣相流量,計(jì)算HCl分壓和NH3分壓。

在塔頂?shù)臈l件下,氣態(tài)HCl和NH3直接在氣相中發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)NH4Cl:

(1)

K=p(NH3)×p(HCl).

(2)

平衡常數(shù)K是溫度的函數(shù),1994年Wu[6]提出K的表達(dá)式[5]:

(3)

(4)

(5)

式中,p(HCl)為HCl分壓,kPa;p(NH3)為NH3分壓,kPa;p為塔頂壓力,kPa;v(HCl)為系統(tǒng)HCl氣體的流量,kmol/h;v(NH3)為系統(tǒng)NH3氣體的流量,kmol/h;v為塔頂各物質(zhì)總流量,kmol/h;T為溫度,℃;A=9.355 7,B=3 703.7,C=232。

式(2)與式(3)計(jì)算銨鹽結(jié)晶溫度為116 ℃,因此系統(tǒng)操作溫度應(yīng)該大于116 ℃避免生成NH4Cl鹽。

3.2 分析影響銨鹽結(jié)晶點(diǎn)的因素

3.2.1 NH3質(zhì)量濃度

在煉廠實(shí)際工況中,塔頂系統(tǒng)NH3質(zhì)量濃度時(shí)刻變動(dòng),圖3描述了當(dāng)塔頂系統(tǒng)HCl質(zhì)量濃度為130 mg/L時(shí),塔頂系統(tǒng)NH3質(zhì)量濃度對(duì)NH4Cl結(jié)晶溫度的影響,隨著NH3質(zhì)量濃度的增加,NH4Cl的結(jié)晶溫度相應(yīng)升高。

圖3 NH3質(zhì)量濃度對(duì)NH4Cl結(jié)晶溫度的影響Fig.3 Effect of concentration on NH4Cl salt deposition temperature

3.2.2 操作壓力

圖4為塔頂系統(tǒng)操作壓力對(duì)NH4Cl結(jié)晶溫度的影響。可以看出,隨著系統(tǒng)壓力的升高,NH4Cl的結(jié)晶溫度相應(yīng)升高。當(dāng)系統(tǒng)壓力等于塔頂壓力172 kPa時(shí),NH4Cl的結(jié)晶溫度為116 ℃;當(dāng)系統(tǒng)壓力降低到102 kPa時(shí),NH4Cl的結(jié)晶溫度降低到111℃?？刂扑斚到y(tǒng)壓力低于102 kPa,降低NH4Cl的結(jié)晶溫度,防止腐蝕發(fā)生。

圖4 操作壓力對(duì)NH4Cl結(jié)晶溫度的影響Fig.4 Effect of operating pressures on NH4Cl salt deposition temperature

3.2.3 注水量

圖5為注水量對(duì)塔頂NH4Cl結(jié)晶溫度的影響?？梢钥闯?隨著注水量的增加,系統(tǒng)NH4Cl結(jié)晶溫度逐漸下降。當(dāng)注水量大于2 000 kg/h時(shí),NH4Cl結(jié)晶溫度大于塔頂油氣的溫度,此時(shí)系統(tǒng)會(huì)有NH4Cl固體析出?？刂扑斪⑺看笥? 000 kg/h時(shí),塔頂油氣中水蒸氣達(dá)到飽和,繼續(xù)增加注水則會(huì)形成液態(tài)水,之前生成的NH4Cl固體會(huì)溶解于水中形成NH4Cl溶液。

圖5注水量對(duì)NH4Cl結(jié)晶溫度的影響Fig.5 Effect of injected water volume on NH4Cl salt deposition temperature

4 銨鹽潮解點(diǎn)

在某溫度下,若系統(tǒng)的相對(duì)濕度等于該溫度時(shí)NH4Cl鹽的潮解相對(duì)濕度(fDRH),則該溫度為系統(tǒng)的潮解點(diǎn)。計(jì)算潮解點(diǎn),須得到NH4Cl鹽的fDRH與溫度之間的關(guān)系。

4.1 NH4Cl鹽的fDRH與溫度的關(guān)系

針對(duì)常壓塔頂冷凝系統(tǒng)的操作溫度范圍為40～130 ℃,此溫度范圍的NH4Cl潮解相對(duì)濕度無(wú)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。通過(guò)Aspen Plus的e-NRTL模型計(jì)算0～130 ℃內(nèi)NH4Cl飽和溶液的蒸汽壓,計(jì)算NH4Cl鹽的潮解相對(duì)濕度。

NH4Cl固體的fDRH等于其飽和溶液的相對(duì)濕度,其計(jì)算公式為

(6)

式中,pNH4Cl為飽和NH4Cl溶液的平衡水蒸氣壓,kPa;ps為純水的飽和蒸汽壓,kPa。

圖6為不同溫度下的NH4Cl溶液的蒸汽壓,Aspen計(jì)算值與文獻(xiàn)值非常吻合,但是存在一定的偏差。通過(guò)修正Aspen計(jì)算值與文獻(xiàn)值的NH4Cl溶液蒸汽壓數(shù)據(jù),計(jì)算較準(zhǔn)確的飽和NH4Cl溶液的蒸汽壓。圖7為溫度為0～110 ℃時(shí),使用Aspen Plus計(jì)算的不同溫度的NH4Cl溶液的蒸汽壓與文獻(xiàn)值[15]的相對(duì)偏差。分析圖7的相對(duì)偏差隨溶解度的變化趨勢(shì),利用外延法得到0～130 ℃溫度范圍內(nèi)Aspen計(jì)算的飽和NH4Cl溶液的蒸汽壓與文獻(xiàn)值的相對(duì)偏差(表2)。通過(guò)表2的偏差修正Aspen計(jì)算的飽和NH4Cl溶液的蒸汽壓,計(jì)算NH4Cl鹽的潮解相對(duì)濕度,結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明:根據(jù)修正的蒸汽壓數(shù)據(jù)計(jì)算的NH4Cl的潮解相對(duì)濕度與溫度成線性關(guān)系,通過(guò)線性擬合(相關(guān)系數(shù)為0.999 12),得到NH4Cl的潮解相對(duì)濕度的計(jì)算公式為

fDRH=-0.200 07T+82.708.

(7)

式中,T為溫度,℃。

圖6 不同溶解度的NH4Cl溶液的蒸汽壓Fig.6 Vapor pressure of different concentrations of aqueous NH4Cl

圖7 Aspen計(jì)算值與文獻(xiàn)值的蒸氣壓相對(duì)偏差Fig.7 Relative deviations of vapor pressures beween values calculated with Aspen and literature values

溫度/℃溶解度/%飽和溶液的蒸汽壓的偏差/% 029.391.6 1033.171.2 2037.150.3 3041.35-1.0 4045.76-1.6 5050.41-2.6 6055.29-3.4 7060.40-4.1 8065.73-4.8 9071.28-5.2 10077.02-5.8 11082.91-6.0 12088.91-6.5 13094.96-7.0

表3 飽和NH4Cl溶液的蒸汽壓和潮解相對(duì)濕度的修正Table 3 Corrections of vapor pressure of saturatedaqueous NH4Cl and fDRH

4.2 系統(tǒng)相對(duì)濕度與NH4Cl鹽的fDRH關(guān)系

圖8為塔頂冷凝系統(tǒng)的NH4Cl相變曲線。系統(tǒng)溫度大于104 ℃時(shí),系統(tǒng)的相對(duì)濕度小于fDRH,系統(tǒng)是干環(huán)境,NH4Cl晶體不發(fā)生潮解,塔頂冷凝系統(tǒng)存在銨鹽堵塞問(wèn)題。系統(tǒng)溫度等于104 ℃時(shí),系統(tǒng)的相對(duì)濕度與fDRH相等,NH4Cl固體潮解形成飽和NH4Cl溶液,此時(shí)溫度即為系統(tǒng)的潮解點(diǎn)。系統(tǒng)溫度小于104 ℃時(shí),相對(duì)濕度大于fDRH,系統(tǒng)是濕環(huán)境,此時(shí)NH4Cl晶體易潮解發(fā)生銨鹽垢下腐蝕。系統(tǒng)相對(duì)濕度影響平衡分壓之積p(HCl)×p(NH3)。由圖3知,當(dāng)NH3的質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí),NH4Cl結(jié)晶溫度剛好等于系統(tǒng)的潮解點(diǎn)(104 ℃),系統(tǒng)就存在NH4Cl結(jié)鹽潮解風(fēng)險(xiǎn)。

圖8 塔頂冷凝系統(tǒng)的NH4Cl相變曲線Fig.8 Phase transformation curve of NH4Cl of overhead system

5 結(jié)束語(yǔ)

利用Aspen Plus對(duì)塔頂系統(tǒng)油氣進(jìn)行熱力學(xué)模擬,預(yù)測(cè)塔頂冷凝系統(tǒng)鹽點(diǎn)(116 ℃)、潮解點(diǎn)(104 ℃)和水露點(diǎn)(96 ℃)。計(jì)算0～130 ℃溫度內(nèi)的NH4Cl飽和蒸汽壓,模擬NH4Cl的潮解相對(duì)濕度與溫度的線性關(guān)系fDRH=-0.200 7T+82.708。塔頂系統(tǒng)104～116 ℃區(qū)域是銨鹽沉積的敏感區(qū),96～104 ℃是NH4Cl鹽易潮解發(fā)生垢下腐蝕區(qū)域。控制塔頂注水量大于4 000 kg/h,避免NH4Cl垢下腐蝕?？刂葡到y(tǒng)操作溫度大于116 ℃,控制塔頂系統(tǒng)壓力低于102 kPa,控制NH3的質(zhì)量濃度低于5 mg/L,避免系統(tǒng)存在NH4Cl結(jié)鹽潮解風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)加強(qiáng)監(jiān)測(cè)回流罐中氯離子的質(zhì)量濃度和pH值,實(shí)現(xiàn)對(duì)煉廠常減壓裝置塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕控制。

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