深度脫硫的渣油加氫處理RHT工藝研究

任 亮，賈燕子，邵志才，戴立順

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083 )

渣油加氫工藝是一種重油深度加工技術(shù)，在氫氣及催化劑作用下，對(duì)渣油進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫金屬等反應(yīng)，所得到的加氫渣油可作為優(yōu)質(zhì)FCC進(jìn)料生產(chǎn)輕質(zhì)油品，達(dá)到渣油的最大限度輕質(zhì)化，實(shí)現(xiàn)無(wú)渣油煉油廠[1-4]。經(jīng)加氫處理的渣油用作FCC進(jìn)料可減少FCC汽油的硫含量，同時(shí)可減少FCC煙氣中SOx的排放。自1992年起，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)就開始進(jìn)行渣油加氫的工藝研究，并于2002年成功開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的渣油加氫處理(RHT)工藝，已在10套渣油加氫裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。渣油加氫裝置的加氫渣油硫含量越低，F(xiàn)CC裝置的汽油硫含量和煙氣中SOx濃度也相應(yīng)越低；與此同時(shí)加氫深度也會(huì)對(duì)渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期產(chǎn)生重要影響，因此有必要開展深度脫硫的RHT工藝研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

選取中國(guó)石化海南煉油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱海南煉化)渣油加氫(RDS)原料作為試驗(yàn)原料，主要性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可以看出，海南煉化RDS原料的硫和瀝青質(zhì)含量相對(duì)較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.70%和1.9%。

1.2 催化劑和試驗(yàn)裝置

表1 原料油的主要性質(zhì)

在中型固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進(jìn)行渣油加氫試驗(yàn)。試驗(yàn)所用催化劑為石科院開發(fā)、中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的第三代RHT渣油加氫系列催化劑，包括保護(hù)劑(RG-20B)、加氫脫金屬催化劑(RDM-32)和加氫脫硫催化劑(RMS-30)。

2 催化劑級(jí)配研究

與餾分油不同，渣油原料雜原子種類較多，且雜質(zhì)含量較高，因此渣油加氫采用多種催化劑的組合。催化劑的級(jí)配是RHT技術(shù)的關(guān)鍵，因此需要針對(duì)低硫渣油開展相應(yīng)的催化劑級(jí)配研究?？疾霷G-20B，RDM-32，RMS-30 3種催化劑的級(jí)配方案，具體如表2所示。由表2可以看出，從級(jí)配方案1到級(jí)配方案3，保護(hù)劑比例不變，脫金屬催化劑比例逐漸減少，脫硫催化劑的比例逐漸增加。

表2 3種催化劑級(jí)配方案 φ，%

采用海南煉化RDS原料，在氫分壓為15.0 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、氫油體積比為700、體積空速為0.20 h-1的條件下進(jìn)行加氫試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，在試驗(yàn)條件下，隨著加氫脫硫催化劑比例的增加，加氫生成油的密度、黏度、殘?zhí)亢土蚝烤档?，但金?Ni+V)含量增大。表明為了降低加氫生成油的硫含量，可以增加加氫脫硫催化劑的比例，降低加氫脫金屬催化劑的比例。

表3 3種級(jí)配方案下的加氫生成油性質(zhì)

渣油加氫催化劑與餾分油加氫催化劑在失活方面不同的是[5]，除結(jié)焦失活外，金屬鎳和釩硫化物的沉積是造成渣油加氫催化劑失活的另外一個(gè)主要原因。鎳和釩除了使加氫催化劑活性位中毒外，更主要的是在催化劑微孔孔口處沉積，抑制了渣油大分子向微孔內(nèi)的擴(kuò)散。因此，在固定床渣油加氫反應(yīng)器上部需要裝填一定量的脫金屬活性高并且容金屬能力強(qiáng)的加氫脫金屬催化劑，以避免下游加氫活性高的加氫脫硫、加氫脫氮和加氫降殘?zhí)看呋瘎┦芙饘俪练e的負(fù)面影響。因此為了使渣油加氫催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，脫金屬催化劑的比例不能過(guò)低。

經(jīng)過(guò)模擬計(jì)算，級(jí)配方案3的金屬沉積量可以達(dá)到0.133 g/mL新鮮催化劑。按照此金屬沉積量計(jì)算，加工海南煉化RDS原料，在體積空速為0.20 h-1的條件下，裝置可以有效運(yùn)轉(zhuǎn)740天。如果降低脫金屬催化劑的比例，運(yùn)轉(zhuǎn)周期將會(huì)縮短。

3 工藝條件研究

在渣油加氫過(guò)程中，影響渣油加氫反應(yīng)的主要工藝條件有空速、氫分壓、氫油比和反應(yīng)溫度等[5]。一般情況下渣油加氫裝置的操作壓力、氫油比等基本上恒定，當(dāng)催化劑失活時(shí)，為了滿足生成油質(zhì)量要求，需要調(diào)整反應(yīng)溫度，彌補(bǔ)催化劑活性的損失?？账僖环矫嬷苯佑绊懛磻?yīng)生成油的性質(zhì)，另一方面對(duì)渣油加氫催化劑的使用壽命影響也很大。提高進(jìn)料量，金屬的沉積速率加快，將加速催化劑的失活，縮短催化劑的使用壽命。

3.1 反應(yīng)溫度的影響

采用海南煉化RDS原料和催化劑級(jí)配方案3，在氫分壓為15.0 MPa、氫油體積比為700、體積空速為0.40 h-1(海南煉化RDS裝置的設(shè)計(jì)值)、反應(yīng)溫度分別為380，390，400，410 ℃的條件下進(jìn)行加氫試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度的影響

由圖1可以看出，在氫分壓、空速和氫油比一定的情況下，反應(yīng)溫度由380 ℃升高到410 ℃時(shí)，加氫生成油的硫含量持續(xù)降低。研究表明，加氫脫硫反應(yīng)有兩條主要途徑[6-7]：①硫原子β位不含取代基的噻吩類化合物的脫硫過(guò)程以直接脫硫?yàn)橹饕緩?，即化合物C—S鍵斷裂氫解；②對(duì)4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)類硫原子β位有取代基的噻吩類化合物，脫硫過(guò)程以芳環(huán)先加氫然后C—S鍵斷裂為主要途徑。在反應(yīng)壓力一定的條件下，芳烴加氫飽和反應(yīng)隨著反應(yīng)溫度的升高，存在一個(gè)由動(dòng)力學(xué)控制向熱力學(xué)控制的溫度極值點(diǎn)，該點(diǎn)的位置與氫分壓有關(guān)，氫分壓升高，該點(diǎn)向高溫方向移動(dòng)，當(dāng)反應(yīng)壓力足夠高時(shí)，反應(yīng)主要由動(dòng)力學(xué)控制[8-9]。通常渣油加氫過(guò)程中氫分壓較高，試驗(yàn)條件為15.0 MPa，不會(huì)存在熱力學(xué)限制的問(wèn)題，因此提高溫度有利于加氫脫硫反應(yīng)。

由圖1還可以看出，在體積空速為0.40 h-1的條件下，反應(yīng)溫度提高到400 ℃以上，加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.20%。因此對(duì)于海南煉化RDS原料，為了實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.20%的加氫生成油，必須降低空速。

3.2 空速的影響

采用海南煉化RDS原料和催化劑級(jí)配方案3，在氫分壓為15.0 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、氫油體積比為700、體積空速分別為0.17，0.20，0.25，0.40 h-1的條件下進(jìn)行加氫試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出：在氫分壓、反應(yīng)溫度和氫油比一定的條件下，空速降低，加氫生成油的硫含量也降低；體積空速由0.40 h-1降低到0.20 h-1時(shí)，加氫生成油的硫含量下降幅度較大，但體積空速由0.20 h-1降低到0.17 h-1時(shí)，加氫生成油的硫含量下降幅度相對(duì)較小。在柴油超深度加氫脫硫階段[6-7]，主要脫除4-MDBT和4，6-DMDBT類硫化物，由于這部分化合物存在空間位阻，必須芳環(huán)先加氫然后C—S鍵斷裂。在渣油的復(fù)雜體系中，也會(huì)存在類似的硫化物，特別是瀝青質(zhì)中的硫化物，這部分硫化物較難脫除。

圖2 空速的影響

由圖2還可以看出，在體積空速為0.20 h-1時(shí)，加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.20%。因此對(duì)于海南煉化RDS原料，為了實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.20%的加氫生成油，體積空速應(yīng)至少降低至0.20 h-1。

4 穩(wěn)定性試驗(yàn)研究

采用海南煉化RDS原料和級(jí)配方案3，開展穩(wěn)定性試驗(yàn)。根據(jù)工藝條件研究的結(jié)果，穩(wěn)定性試驗(yàn)的主要操作條件為：氫分壓15.0 MPa，體積空速0.20 h-1，氫油體積比700。穩(wěn)定性試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度，控制加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%～0.19%。

圖3為穩(wěn)定性試驗(yàn)中加氫生成油硫含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況。由圖3可以看出，在1 000～2 000 h的穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，反應(yīng)溫度由384.1 ℃升高到388.0 ℃，升溫速率為0.094 ℃/d，加氫生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持在0.17%～0.19%。

圖3 體積平均反應(yīng)溫度和加氫生成油硫含量 —反應(yīng)溫度； ●—加氫生成油硫含量

圖4 加氫脫硫歸一化溫度

為了更直觀地反映催化劑的失活規(guī)律，對(duì)穩(wěn)定性試驗(yàn)的運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)采用“歸一化”的處理方法，采用“歸一化溫度”T0來(lái)表示催化劑的加氫脫硫活性。所謂“歸一化溫度”T0是指在歸一化條件下催化劑達(dá)到生成油硫含量指標(biāo)所需要的反應(yīng)溫度。在此規(guī)定歸一化的條件為：氫分壓15.0 MPa，體積空速0.20 h-1，加氫生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.17%。對(duì)加氫試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，在1 000～2 000 h的穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中共升溫3.4 ℃，升溫速率為0.082 ℃/d，催化劑的平均失活速率小于0.100 ℃/d。穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，加工海南煉化RDS原料，采用優(yōu)化的催化劑級(jí)配方案和合適的工藝條件，可以滿足工業(yè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)且穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.17%的加氫生成油的要求。

5 結(jié) 論

(1)催化劑的級(jí)配研究結(jié)果表明：為了降低加氫生成油的硫含量，可以增加加氫脫硫催化劑的比例，降低加氫脫金屬催化劑的比例，但為了使渣油加氫催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，脫金屬催化劑的比例不能過(guò)低。采用催化劑級(jí)配方案3可以得到硫含量較低的加氫生成油。

(2)工藝條件的研究結(jié)果表明：在氫分壓為15.0 MPa、氫油體積比為700的條件下，對(duì)海南煉化RDS原料，在體積空速為0.40 h-1時(shí)，反應(yīng)溫度提高到400 ℃以上，加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.20%；當(dāng)反應(yīng)溫度為380 ℃、體積空速為0.20 h-1時(shí)，加氫生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.20%。因此對(duì)于海南煉化RDS原料，為了實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.20%的加氫生成油，體積空速應(yīng)至少降低至0.20 h-1。

(3)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明：加工海南煉化RDS原料，采用優(yōu)化的催化劑級(jí)配方案3和適宜的工藝條件(氫分壓15.0 MPa、氫油體積比700、體積空速0.20 h-1)，在1 000～2 000 h的穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中反應(yīng)溫度升高3.4 ℃，升溫速率為0.082 ℃/d，催化劑的平均失活速率小于0.100 ℃/d，可以滿足工業(yè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)且穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.17%的加氫生成油的要求。

參 考 文 獻(xiàn)

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