張巍巍，趙小兵，徐如輝

(南昌航空大學(xué) 江西省光電檢測(cè)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室, 江西 南昌 330063)

1 引 言

在石油化工、環(huán)保監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)、食品及釀造等諸多領(lǐng)域，pH值是過(guò)程及最終檢驗(yàn)的一個(gè)重要參數(shù)[1-4]。目前，pH的測(cè)量方法主要有電化學(xué)法、指示劑法及光學(xué)傳感器法等，其中尤其是電化學(xué)法以及指示劑法較為常見(jiàn)。電化學(xué)法的局限性包括：不適于極端pH測(cè)量和活體pH監(jiān)測(cè)、傳統(tǒng)玻璃電極的阻抗高、易破損且易受含氟溶液腐蝕、在高堿性環(huán)境中有“鈉誤差”[5-7]。指示劑法包括使用石蕊、酚酞等人們所熟知的顯色試劑，另外最常用、最便捷、最廉價(jià)的方式是使用pH試紙。各種pH試紙的成分略有不同，其中常見(jiàn)的廣范pH試紙使用甲基紅、溴甲酚綠、百里酚藍(lán)的混合物作指示劑。pH試紙通常的使用方法是，將浸漬了被測(cè)液體后變色的濕潤(rùn)的試紙迅速與標(biāo)準(zhǔn)色卡比對(duì)顏色，讀取對(duì)應(yīng)的pH值。但人眼對(duì)同一顏色的響應(yīng)因人而異、環(huán)境光的顯色指數(shù)也會(huì)影響對(duì)顏色的判斷、標(biāo)準(zhǔn)色卡及試紙可能會(huì)褪色，這些因素導(dǎo)致以人工方式來(lái)判別pH值的精度較低。此外，由于廣范pH試紙本身的特性，在測(cè)量弱緩沖溶液及低濃度酸堿溶液pH值時(shí)，顏色變化不明顯。因此，在相應(yīng)pH范圍內(nèi)試紙的應(yīng)用受到了限制。相對(duì)地，光學(xué)法pH檢測(cè)在以上電化學(xué)方法及指示劑法的各自局限方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

光學(xué)原理的傳感方法以其高的靈敏度和準(zhǔn)確性已被廣泛應(yīng)用于壓力傳感[8-10]、溫度傳感[9-13]、濃度檢測(cè)[14]等方面。近幾年光學(xué)pH傳感日益受到重視，相關(guān)研究的一個(gè)重點(diǎn)方向是以熒光物質(zhì)為pH敏感材料的熒光pH探針，其中又以熒光素衍生物類(lèi)[15]、羅丹明衍生物類(lèi)[10,16-18]、萘酰亞胺類(lèi)[19]、香豆素類(lèi)[20]和蒽類(lèi)[21]等熒光物質(zhì)較常見(jiàn)。這些物質(zhì)熒光的pH敏感性多數(shù)可歸因于“turn-on-off”機(jī)理，需要設(shè)計(jì)合成具有特殊分子結(jié)構(gòu)的pH敏感材料，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高。而對(duì)于未經(jīng)改性處理的有機(jī)染料，例如羅丹明B，其本身的熒光往往也具有pH敏感性但較不明顯，用特殊的信號(hào)處理方法分析熒光信號(hào)也能歸納出pH傳感規(guī)律[10,17]。pH試紙使用的pH指示劑是混合的有機(jī)染料，具有熒光特性且熒光受pH影響，這就使得它與自動(dòng)化光譜儀器相結(jié)合成為可能，從而可以構(gòu)成一種新型熒光pH檢測(cè)裝置。

本文搭建了一種熒光pH傳感系統(tǒng)，對(duì)廣范pH試紙?jiān)趐H為2.20～12.50范圍內(nèi)的熒光特性進(jìn)行探索，分析其熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，采用譜帶峰值位置和新型參數(shù)“譜帶重心”[9-12,17]為pH傳感信號(hào)，最終得出pH試紙的熒光pH傳感規(guī)律。這種新型的熒光pH值傳感方式使得pH值的檢測(cè)不再依賴于有主觀判斷性的操作人員，而是可重復(fù)的儀器設(shè)備。此外，本文的傳感方式是將濕潤(rùn)的試紙晾干后測(cè)量，有效地消除了試紙褪色對(duì)測(cè)量的影響；試紙樣品可保存，實(shí)驗(yàn)可在同一試紙上重復(fù)、數(shù)據(jù)可追溯。該方法相較于應(yīng)用上相對(duì)成熟的微電極、吸收光譜等幾種pH值精密檢測(cè)方法有著更好的便利性、穩(wěn)定性和靈敏度，同時(shí)還能拓展廣范pH試紙?jiān)谌蹙彌_溶液及低濃度酸堿溶液pH值檢測(cè)方面的功能，并有免疫電磁干擾、可遠(yuǎn)程檢測(cè)、受有色溶液顏色的影響較小等一些突出優(yōu)點(diǎn)。

2 敏感材料及傳感系統(tǒng)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

用檸檬酸(上海申博化工有限公司，分析純)與磷酸氫二鈉(西隴化工有限公司，分析純)配制pH值在2～8之間、間隔為1的一系列pH緩沖溶液；用碳酸氫鈉(恒興試劑，分析純)和氫氧化鈉(浦東化學(xué)試劑廠，分析純)配制pH值在9～12.5之間、間隔為1的一系列pH緩沖溶液。向蒸餾水中混合溶解實(shí)驗(yàn)藥品時(shí)，使用精度為0.05的筆型pH計(jì)實(shí)時(shí)標(biāo)定溶液的pH值。將B-廣范pH試紙(上海三愛(ài)思試劑有限公司產(chǎn)品)均勻地浸漬配制好的pH緩沖溶液，等完全潤(rùn)濕顯色后取出與標(biāo)準(zhǔn)色卡比對(duì)，然后靜置于空氣中自然晾干備用。

2.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的核心是一臺(tái)分辨率為5.4nm、光譜范圍180～1330nm的光纖光譜儀(型號(hào)：Ava Spec-EDU-UV/Vis)。采用中心波長(zhǎng)為405nm的激光照射試紙樣品，樣品的熒光先經(jīng)入射光纖端口處的濾色片過(guò)濾掉混入的反射激發(fā)光成分，然后耦合到光譜儀，在電腦上記錄不同樣品的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)中為了保證測(cè)試光路不變，用雙層玻璃夾具輔助限制樣品在被測(cè)時(shí)的位置，制備好的pH試紙樣品夾持在雙層玻璃片之間。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

3 結(jié)果與討論

3.1 pH試紙檢測(cè)

將試紙浸入已由pH計(jì)標(biāo)定了pH值的不同緩沖溶液中，半秒鐘后取出，通過(guò)肉眼與標(biāo)準(zhǔn)比色卡比較讀出剛浸濕狀態(tài)下的顯色狀況下的pH值。如圖2(a)所示，pH試紙常規(guī)用法的測(cè)試結(jié)果與pH計(jì)的標(biāo)定數(shù)值基本一致，但精度較低。這也是為什么一般僅在測(cè)試精度要求不是太高的情況下采用pH試紙。當(dāng)pH差異較小時(shí)，采用該目測(cè)方法存在明顯的判斷困難。例如，pH計(jì)讀數(shù)分別為5.00和6.00的溶液，人工肉眼觀察或從照片上觀察比較濕潤(rùn)的試紙，顏色基本相同，難以判斷這兩個(gè)被測(cè)溶液的pH值是否存在差異。即使大量使用pH試紙多次重復(fù)測(cè)試也不能避免這些實(shí)際問(wèn)題。

待試紙自然晾干后，由于自然光照降解等各種原因?qū)е略嚰堊匀煌噬?，如圖2(b)所示，這種狀態(tài)的pH試紙樣品不適合再次與標(biāo)準(zhǔn)比色卡比對(duì)讀取pH值。不僅如此，在pH值不同的液體中顯出不同顏色的試紙，它們干燥后的顏色變得更加相近。在堿性范圍(pH比色卡原始讀數(shù)9～12)尤為明顯，各試紙最終樣品的顏色變得幾乎完全相同。也就是說(shuō)，在完成一次pH測(cè)試后，保存用過(guò)的pH試紙沒(méi)有意義，它既不能再通過(guò)比色讀出pH值，又不能記錄或還原出原始的實(shí)驗(yàn)條件。

圖2(a)不同pH值緩沖液浸漬后的廣范pH試紙；(b)繼續(xù)自然晾干后的顯色狀態(tài)。
Fig.2(a) Color of the wet pH-indicator paper strips.(b) Aired dry strip samples.

可見(jiàn)，pH試紙的常規(guī)使用方式、試紙自身的性能在很大程度上限制了它的應(yīng)用，導(dǎo)致它一般只能用于半定量或定性判斷液體的酸堿度。

3.2 pH試紙的熒光發(fā)射譜分析

由于水在熒光物質(zhì)表面形成的氫鍵對(duì)熒光的猝滅作用，濕潤(rùn)的pH試紙熒光較弱，不適宜作熒光分析。但干燥后，pH試紙的熒光光譜測(cè)量較準(zhǔn)確、客觀、重復(fù)性好，可以消除由個(gè)人判斷造成的主觀誤差，且無(wú)需多次復(fù)測(cè)。圖3插圖為激發(fā)光功率穩(wěn)定的情況下，經(jīng)不同pH值緩沖液顯色并晾干后pH試紙的熒光發(fā)射光譜。從圖中可見(jiàn)，隨著實(shí)驗(yàn)液體pH值的增大(2.2～12.5)，試紙最終樣品的熒光強(qiáng)度(對(duì)應(yīng)于譜帶積分面積)近似單調(diào)下降，但規(guī)律性不顯著。如圖3所示，線性擬合該熒光強(qiáng)度變化規(guī)律，擬合優(yōu)度(R2)僅0.6，二次多項(xiàng)式擬合的擬合優(yōu)度也僅為0.8，這兩種擬合結(jié)果均與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)有著較大的偏差。這一方面反映了pH試紙上混合染料發(fā)光的復(fù)雜性，因?yàn)槿绻菃我蝗玖?，熒光?qiáng)度受pH影響的規(guī)律一般是比較明顯的，例如羅丹明B熒光強(qiáng)度與pH值的關(guān)系[10,16-17]；另一方面也表明光強(qiáng)漲落對(duì)光強(qiáng)重復(fù)測(cè)試的精度影響很大，最終決定了試紙的熒光強(qiáng)度不適宜作為pH傳感信號(hào)。

圖3浸漬了不同pH值緩沖液并干燥后的pH試紙發(fā)射光譜(插圖)及光強(qiáng)變化
Fig.3Emission intensity of the pH-indicator paper strips depending on various tested pH values.Inset：emission spectra of the dried strips.

除了試紙的熒光光強(qiáng)，與pH值有關(guān)的熒光特性還有熒光光譜的輪廓特征，或稱為譜型。為了清晰地觀察樣品發(fā)光的譜型隨pH值的變化，將圖3插圖的光譜按它們的峰值強(qiáng)度作歸一化處理得到圖4。從圖4上可以很方便地觀察到，干燥處理后的pH試紙樣品的熒光發(fā)射譜帶位置能反映原始浸漬液pH值的影響，表現(xiàn)為對(duì)應(yīng)的頻移。圖4的插圖展示了試紙樣品的熒光波長(zhǎng)位置差異較大的幾個(gè)譜峰的對(duì)比。

圖4不同pH值下顯色并干燥的pH試紙的歸一化發(fā)射譜
Fig.4Normalized emission spectra of the dried pH-indicator paper strips

通常在分析熒光發(fā)射譜的頻移時(shí)用峰值波長(zhǎng)描述譜帶或譜線的位置。本文同時(shí)采用光譜特征參數(shù)“譜帶重心”[9-12,17]來(lái)表征發(fā)光譜帶的位置。pH值變化引起的熒光譜的頻移是熒光材料的本征特性，無(wú)論用譜帶重心還是譜帶峰值波長(zhǎng)描述，兩個(gè)參數(shù)的物理含義一致，均為發(fā)光譜帶的位置變化。如圖5所示，可以直觀地看出譜帶重心與譜峰位置隨所檢液體pH值的變化趨勢(shì)的確一致，二者隨pH值變化均非單調(diào)移動(dòng)，在pH2.2～4.0范圍及pH9.0～11.0范圍紅移，在常用弱酸堿性范圍內(nèi)(pH值約4～9)實(shí)驗(yàn)試紙樣品的熒光譜帶位置隨pH增大而藍(lán)移。但在不同的單調(diào)變化區(qū)間內(nèi)，兩個(gè)特性參數(shù)各自擬合直線的線性、斜率、不確定度等有明顯的差別。

以上得到的譜帶位置隨pH值變化的擬合規(guī)律可以作為經(jīng)驗(yàn)的pH傳感方程?？紤]到水質(zhì)、體液等分析多在弱酸至弱堿性范圍，pH=4～9的熒光藍(lán)移區(qū)間十分適合用于這類(lèi)pH傳感。形成鮮明對(duì)比的是，廣范pH試紙的使用說(shuō)明中強(qiáng)調(diào)它不適用于弱的緩沖溶液和濃度低于0.01%的酸堿溶液測(cè)試。pH在4.0～9.0范圍內(nèi)試紙樣品熒光發(fā)射譜帶的位置(譜峰位置、重心波長(zhǎng)位置)隨pH的變化近似線性，線性擬合得出其譜峰位置λP的經(jīng)驗(yàn)pH傳感方程為λP=627.6-7.8pH，擬合優(yōu)度為0.94，斜率(靈敏度)擬合相對(duì)不確定度為12.8%，以中性檢測(cè)物(pH為7)的熒光峰位作參考，其相對(duì)靈敏度為1.4%/pH；發(fā)射譜帶重心λB的經(jīng)驗(yàn)pH傳感方程為λB=603.8-4.09pH，擬合優(yōu)度為0.99，斜率擬合相對(duì)不確定度為6.1%，以中性檢測(cè)物的熒光譜帶重心作參考，其相對(duì)靈敏度為0.71%/pH。這兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)傳感方程擬合優(yōu)度都較高，譜帶重心數(shù)據(jù)的擬合優(yōu)度略好于譜峰位置的擬合優(yōu)度，這是由于染料的熒光對(duì)環(huán)境的極性和熒光團(tuán)的運(yùn)動(dòng)很敏感，這些因素均可導(dǎo)致光強(qiáng)的漲落，造成峰位波長(zhǎng)讀數(shù)偏差。而譜帶重心的取值不直接讀數(shù)，代之以數(shù)學(xué)累加計(jì)算的方法對(duì)熒光發(fā)射譜面積數(shù)據(jù)進(jìn)行均分處理[9-12,17]，這種累加計(jì)算起到類(lèi)似于取樣平均法降噪的效果，可以顯著提高譜帶位置的定位精度。

圖5pH值對(duì)顯色后干燥的pH試紙發(fā)射譜帶的重心(實(shí)線)及峰值位置(虛線)的影響
Fig.5Effect of pH values on emission band location(solid line：barycenter position; dashed line：peak position) of the dried pH-indicator paper strips

由此可知，熒光法結(jié)合肉眼比色讀數(shù)，能以接近實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)pH計(jì)(筆型pH計(jì))的分辨力測(cè)量液體的pH值，這大大提高了廉價(jià)的廣范pH試紙的測(cè)試精度；同時(shí)，熒光法在弱酸堿性區(qū)間可以應(yīng)用，這又?jǐn)U展了廣范pH試紙的測(cè)量范圍。

3.3 傳感系統(tǒng)特性分析

在規(guī)定同等實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件下，實(shí)驗(yàn)傳感系統(tǒng)熒光譜帶重心和譜帶峰值pH傳感的3組重復(fù)測(cè)試結(jié)果如圖6所示。傳感系統(tǒng)在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

(1)

其中，Si為子樣偏差。

重復(fù)性ξR定義為：

(2)

根據(jù)式(2)基于圖6的數(shù)據(jù)分別計(jì)算得出：譜帶重心法傳感的重復(fù)性為9.4%FS；譜帶峰值位置傳感的重復(fù)性為21.5%FS。計(jì)算結(jié)果表明，該傳感系統(tǒng)采用熒光譜帶重心信號(hào)分析pH值時(shí)，穩(wěn)定性、重復(fù)性已經(jīng)達(dá)到實(shí)用程度。

圖6實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用譜帶重心位置(a)及譜帶峰值位置(b)作pH傳感的重復(fù)性曲線
Fig.6Plot of repeated fluorescence tests of the pH-indicator paper strips against the emission band barycenter (a) and emission peak wavelength(b)

基于譜帶重心法pH傳感方程λB=603.8-4.09pH的擬合數(shù)據(jù)，其零次項(xiàng)為603.8±1.7，可以合理地將其不確定度1.7nm作為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的最小可分辨的譜帶重心波長(zhǎng)移動(dòng)，則由最小可分辨譜帶重心波長(zhǎng)移動(dòng)與靈敏度(4.09nm/pH)的比值計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的最小可分辨pH值為0.4。這個(gè)pH傳感的分辨力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于肉眼觀察試紙比色直讀pH值的分辨力(廣范pH試紙比色卡的取值間隔為1)；用同樣的方式估算峰位移動(dòng)方法的分辨力，譜峰位置pH傳感方程零次項(xiàng)為627.6±6.7，傳感系統(tǒng)的靈敏度為7.8nm/pH，則分辨力計(jì)算值約為1，精度略差。

4 應(yīng)用與驗(yàn)證

熒光pH傳感實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)用緩沖溶液作為標(biāo)準(zhǔn)pH源。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)傳感方法、傳感系統(tǒng)的實(shí)用性及所獲傳感函數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的通用性，選取與日常生活密切相關(guān)的弱酸弱堿性樣液——自來(lái)水及尿素水溶液進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。取自來(lái)水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的尿素水溶液，筆型pH計(jì)測(cè)得其pH值分別為7.04和7.26；將廣范pH試紙分別浸漬兩種液體，潤(rùn)濕狀態(tài)下采用比色卡肉眼觀察對(duì)比得兩者pH值均在6左右。在自然環(huán)境下晾干后試紙顏色如圖7插圖所示，肉眼分辨不出兩試紙的顏色差異。采用本實(shí)驗(yàn)傳感系統(tǒng)分別測(cè)得其熒光發(fā)射譜如圖7，可以看出譜輪廓與上述標(biāo)定試驗(yàn)測(cè)得的光譜相似，這是該實(shí)驗(yàn)傳感系統(tǒng)具有重復(fù)性的一個(gè)證據(jù)。計(jì)算該熒光光譜的譜帶重心數(shù)據(jù)和峰位數(shù)據(jù)，分別代入之前獲得的重心和峰位傳感pH的經(jīng)驗(yàn)傳感方程，結(jié)果如表1。

圖7浸漬了尿素水溶液和自來(lái)水的廣范pH試紙及其干燥后的熒光光譜
Fig.7Fluorescence spectra of pH-indicator paper strips treated by urea solution and tap-water

表1不同方式測(cè)定尿素水溶液和自來(lái)水pH的結(jié)果
Tab.1 pH test results of urea aqueous solution and tap-water using different methods

尿素自來(lái)水傳感信號(hào)pH傳感信號(hào)pH譜帶重心位置/nm573.97.3575.46.9譜帶峰值位置/nm572.17577.86筆型pH計(jì)/7.26/7.04比色卡黃色6黃色6

從表1中可以看出，肉眼觀察比色的人工直讀方式誤差較大?；趯?shí)驗(yàn)熒光pH傳感系統(tǒng)測(cè)得的pH值(譜帶重心分析)與筆型pH計(jì)測(cè)得的數(shù)據(jù)相當(dāng)吻合，證明實(shí)驗(yàn)搭建的熒光光譜測(cè)量與廣范pH試紙相結(jié)合的傳感系統(tǒng)具有實(shí)用性、通用性，可以應(yīng)用于弱酸弱堿性水質(zhì)監(jiān)測(cè)。在本文中，電化學(xué)原理的筆型pH計(jì)是作為標(biāo)準(zhǔn)傳感器標(biāo)定熒光pH傳感系統(tǒng)的。因此，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)未能獲得超過(guò)筆型pH計(jì)的精度。光學(xué)測(cè)量結(jié)果與pH計(jì)測(cè)量結(jié)果仍存在細(xì)微差異，這有多方面的原因，包括所采用的pH計(jì)實(shí)際精度低于表觀精度、光譜儀器測(cè)量本身有不確定度、制備的樣品不夠理想均勻等。

5 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)了一種廣范pH試紙結(jié)合熒光傳感技術(shù)測(cè)量pH值的方案，探索了廣范pH試紙?jiān)?.2～12.5范圍內(nèi)的熒光特性。發(fā)現(xiàn)溶液浸漬顯色再干燥后的pH試紙?jiān)趐H 為4.0～9.0弱酸弱堿性范圍內(nèi)的熒光譜帶隨pH值波長(zhǎng)移動(dòng)的規(guī)律近似線性，擬合得到熒光譜帶重心移動(dòng)傳感pH值的經(jīng)驗(yàn)傳感方程為λB=603.8-4.09pH；以pH為7的中性樣品熒光譜帶重心作參考，其相對(duì)靈敏度為0.71%；實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的pH分辨力約為0.4。這種結(jié)合pH試紙檢測(cè)的熒光pH傳感新型方法及系統(tǒng)使得試紙的運(yùn)用更加精確可靠，且樣品可保存用于數(shù)據(jù)追溯。用自來(lái)水及尿素水溶液檢驗(yàn)了該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)方法及系統(tǒng)的實(shí)用性與通用性。該方法及傳感系統(tǒng)有望在石油化工、科研教學(xué)、生物醫(yī)學(xué)工程、環(huán)境水質(zhì)檢測(cè)等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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