有機(jī)分子PTCDA在P型Si單晶(100)晶面的生長(zhǎng)機(jī)理

張 旭, 張 杰, 張福甲

(1.蘭州文理學(xué)院 電子信息工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730000; 2.蘭州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 甘肅 蘭州 730000)

1 引 言

隨著微電子器件和光電子器件的深人研究，以及有機(jī)半導(dǎo)體材料的不斷發(fā)展及其在器件制造中的應(yīng)用，現(xiàn)在已形成了一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科——有機(jī)電子學(xué)[1-4]。有機(jī)半導(dǎo)體薄膜作為電子材料的顯著特點(diǎn)，是它與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料在不存在晶格匹配的條件下，其表面可生長(zhǎng)出良好的分子層薄膜。典型的有機(jī)半導(dǎo)體材料苝四甲酸二酐(3,4,9,10-perlenetetracrboxylic dianhydride，PTCDA)，它是由C、H、O3種元素構(gòu)成的單斜晶系芳香族非聚合物。它具有弱P型半導(dǎo)體材料的性能，對(duì)于波長(zhǎng)500nm的光其吸收系數(shù)為2.5×105cm-1，對(duì)于632nm的單色光呈透明狀態(tài)，具有不易氧化和水解的特性。它的價(jià)帶和第一緊束縛帶之間的能量是2.2eV，本征載流子濃度為5×1014cm-3，沿著分子平面的方向主要由電子傳輸導(dǎo)電，而占主要地位的空穴則是在垂直分子平面的方向形成電流傳輸[5]。

我們利用真空升華的方法，將純度為97.5%的PTCDA粉末在其升華點(diǎn)450℃進(jìn)行了升華提純。利用質(zhì)譜、紅外光譜及X光電子能譜，對(duì)高純度PTCDA的基本性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試分析[6]。討論了PTCDA有機(jī)薄膜在P型單晶Si表面形成同型異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘區(qū)的電勢(shì)、電場(chǎng)及外加偏壓作用下的電流-電壓特性[7]。由PTCDA/P-Si異質(zhì)結(jié)作為基元研究試制出6層結(jié)構(gòu) Al/Ni/ITO/PTCDA/P-Si/Au的有機(jī)/無(wú)機(jī)光電探測(cè)器并論述了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工藝條件對(duì)其光電性能的影響[8-10]，詳細(xì)報(bào)道了這種光電探測(cè)器低阻歐姆電極制作的方法及其表面和界面的狀態(tài)[11]。

本文在上述研究工作的基礎(chǔ)上，深入分析了以P型單晶Si為襯底、在其晶面(100)生長(zhǎng)PTCDA薄膜的基本理論。利用X射線衍射(XRD)譜及X光電子能譜(XPS)，對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究。

2 理 論

2.1 PTCDA的分子結(jié)構(gòu)及其化學(xué)鍵

PTCDA的分子式為C24H8O6，分子量為392，密度為1.69g/cm3，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 PTCDA分子的化學(xué)平面結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical planar structure of PTCDA molecule

2.2 單晶 Si(100)晶面的基本性質(zhì)

Si在元素周期表中是第三周期的Ⅳ族元素，每個(gè)Si原子的最外層具有4個(gè)價(jià)電子，其電子構(gòu)型為3s23p2。每2個(gè)近鄰Si原子由自旋相反的2個(gè)電子形成無(wú)極性共價(jià)鍵，使單晶Si形成了共價(jià)四面體的晶格結(jié)構(gòu)。圖2是單晶Si(100)的晶面及其晶向，其中a為晶格常數(shù)。

圖2 P-Si單晶 Si(100)的晶面和晶向Fig.2 Planes and directions of P-Si single crystal Si(100)

圖3是(100)晶面間的的Si 原子的排布，圖3中標(biāo)號(hào)相同的Si 原子在同一平面上。

如圖3所示，晶面上每個(gè)Si原子各以2個(gè)Si—Si鍵和相鄰晶面上2個(gè)Si原子相連結(jié)。 在其晶胞中，位于晶面每個(gè)頂角上的每個(gè) Si原子與4個(gè)相鄰的(100)晶面所共有，而只有位于晶面中心的這個(gè)Si原子為(100)晶面所獨(dú)有。所以在面積為a2的(100)晶面上，Si原子數(shù)為2，也即單晶Si(100)晶面密度為2/a2，(100)晶面上的鍵密度為4/a2，即2個(gè)相鄰(100)晶面間在面積為a2的Si—Si鍵數(shù)為4。由于晶面密度對(duì)晶體的生長(zhǎng)有直接影響，通常晶面密度小的晶面上晶體的生長(zhǎng)速度較快。另外，晶面間的鍵密度越大，被生長(zhǎng)的晶面之間的結(jié)合力越強(qiáng)。因此在不同晶面上被生長(zhǎng)出的物質(zhì)其物理和化學(xué)性質(zhì)也各不相同。對(duì)于單晶Si的(100)、(110)及(111)3種晶面，其中(100)晶面具有晶面密度小而晶面間的鍵密度大的特點(diǎn)。由此得出，在P-Si單晶(100)晶面被沉積的有機(jī)分子PTCDA具有生長(zhǎng)速度快且結(jié)合力強(qiáng)的特點(diǎn)。

圖3單晶 Si(100)晶面間的Si—Si化學(xué)鍵(圖中相同的Si原子在同一平面上)
Fig.3Si—Si chemical bond between the faces of single crystal Si(100)(the same Si atoms in the same plane)

2.3 PTCDA分子在P型Si單晶(100)晶面生長(zhǎng)機(jī)理的理論分析

在單晶Si清潔無(wú)氧化層的表面處的Si原子，其晶格表面處突然終止，在其表面最外層的每個(gè)Si原子將有一個(gè)未配對(duì)的價(jià)電子，即存在一個(gè)未飽和的共價(jià)鍵。這個(gè)鍵被稱為懸掛鍵，與其對(duì)應(yīng)的狀態(tài)即為電子的表面態(tài)，其密度為1015cm2。它將在清潔無(wú)氧化層的Si表面獲得外界電子起受主型陷阱作用，形成相當(dāng)大數(shù)量的受主型表面態(tài)[11]。在我們的實(shí)驗(yàn)中，被嚴(yán)格清潔處理的晶面為(100)的P型Si單晶，在高真空中被加熱到100℃下進(jìn)行烘烤，在其表面亞微未層中的Si原子獲得了一定的熱能。在這種狀態(tài)下將有機(jī)功能材料PTCDA粉末加熱并保持在其升華點(diǎn)450℃，被氣化的PTCDA分子被沉淀在P型Si單晶(100)晶面，以范德瓦爾斯力與(100)晶面的最外層存在懸掛鍵的Si原子相結(jié)合，在這兩種材料的界面形成了同型異質(zhì)結(jié)并存在勢(shì)壘電場(chǎng)，它具有肖特基勢(shì)壘的特性[12]。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品制作

將提純的PTCDA粉末盛入高純石英箱并放入高真空蒸發(fā)設(shè)備中加熱到450℃，2s后，將擋板打開(kāi)，使氣化狀態(tài)下的PTCDA分子向P-Si單晶(100)晶面沉積3s形成薄膜，經(jīng)α臺(tái)階儀測(cè)試其厚度為150nm。對(duì)樣品進(jìn)行XRD及XPS測(cè)試分析。

3.2 XRD測(cè)試與分析

利用型號(hào)為Rigaku-D/max的X射線儀進(jìn)行XRD測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。

圖4有機(jī)分子PTCDA在P型Si單晶(100)晶面的XRD
Fig.4XRD patterns of the purified PTCDA powder deposited on the surface of p-type single silicon(100) substrate

在衍射角2θ為69.68°及32.98°的位置出現(xiàn)的2個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于P型Si(100)晶面及α-PTCDA(014)的衍射峰。在衍射角2θ為32.98°的位置出現(xiàn)的衍射峰表明只有α-PTCDA物相存在，已觀察不到β-PTCDA物相的存在[13]。

由于在Si(100)晶面的每個(gè)晶胞中存在5個(gè)Si原子，被氣化的PTCDA分子沉積在Si(100)晶面上時(shí)，它與晶胞上的5個(gè)具有懸掛鍵的Si原子相結(jié)合形成了由5個(gè)α-PTCDA分子覆蓋的晶胞。晶胞作為二重對(duì)稱軸形成了如圖5所示的柱狀矩形結(jié)構(gòu)。

如圖5所示，在其矩形的4個(gè)頂角分別與4個(gè)α-PTCDA分子的苝核基團(tuán)中心的六邊形C原子中心點(diǎn)相重合。根據(jù)晶體生長(zhǎng)的規(guī)律，在生長(zhǎng)條件下晶面長(zhǎng)滿一層分子后，再向外生長(zhǎng)另一層晶面[14],生長(zhǎng)的晶面是向外平行推移。因此當(dāng)氣化的α-PTCDA分子不斷沉積在P型Si單晶(100)晶面上時(shí)，它會(huì)形成α-PTCDA分子規(guī)則排列的疊層柱狀堆。其晶胞中心的一個(gè)柱狀堆分子中的長(zhǎng)軸幾乎垂直于相鄰柱狀堆中分子的短軸。矩形上邊頂角柱狀堆α-PTCDA分子中的各原子，位于下面分子相應(yīng)原子的正上方,兩個(gè)相鄰分子間的距離極小約為0.321nm[15]。沿Y軸觀察，會(huì)發(fā)現(xiàn)PTCDA分子的苝環(huán)基團(tuán)基本上相互平行。α-PTCDA分子的這種規(guī)則的平面堆積和緊密的分子間距均引起π軌道的大范圍重疊，使得外層軌道上的電子在垂直分子平面的方向上是不定域的。苝核基團(tuán)中間苝環(huán)上的每個(gè)C原子其電子層結(jié)構(gòu)為K2L2，與最鄰近的C原子結(jié)合形成共價(jià)鍵；沿分子平面的方向主要由電子傳輸導(dǎo)電，在垂直分子平面的方向則由空穴形成電流傳輸。

圖5在P-Si單晶(100)晶面上生長(zhǎng)的α-PTCDA的晶體結(jié)構(gòu)
Fig.5α-PTCDA crystal cell structure at the crystal face of P-type Si single crystal(100)

3.3 XPS測(cè)試與分析

XPS測(cè)試是通過(guò)V、G、ESCALAB220-IXL高真空電子能譜儀采集，其數(shù)據(jù)由Scienta300系統(tǒng)的相應(yīng)軟件進(jìn)行處理，圖6是樣品表面的XPS全掃描譜。

圖6中出現(xiàn)了4個(gè)譜峰。結(jié)合能為532.4eV的譜峰對(duì)應(yīng)于PTCDA分子兩端的兩個(gè)酸酐基團(tuán)中4個(gè)羥基O原子與C原子的結(jié)合能。由于O元素的電負(fù)性(3.5)比C元素的電負(fù)性(2.5)大，通常原子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電負(fù)性小的原子的價(jià)電子總是向電負(fù)性大的原子方向轉(zhuǎn)移。因此，O、C原子結(jié)合形成共價(jià)鍵的同時(shí)還具有一定的離子鍵成分，因此具有較高的結(jié)合能。結(jié)合能為289.0eV的譜峰對(duì)應(yīng)于PTCDA分子中苝核基團(tuán)外圍的8個(gè)C原子與附近的8個(gè)H原子結(jié)合，由于C、H元素的電負(fù)性分別是2.5與2.1，相差很小，因此C、H原子形成了C—H弱極性共價(jià)鍵。結(jié)合能為186.2eV及98.6eV的譜峰分別對(duì)應(yīng)于Si原子的2s及2p電子的結(jié)合能。由于Si表面態(tài)中具有懸掛鍵的Si原子與PTCDA分子中的O、C原子發(fā)生反應(yīng)，使PTCDA分子中酸酐羥基中的4個(gè)C原子與共價(jià)四面Si原子反應(yīng)形成了C—Si—O鍵及Si—O鍵，構(gòu)成了PTCDA/P-Si界面層穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。

圖6 樣品表面的XPS全掃描譜Fig.6 XPS full scan spectrum of the sample surface

4 結(jié) 論

參 考 文 獻(xiàn)：

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