楊碧贊

(復旦大學 專用集成電路與系統(tǒng)國家重點實驗室，上海 200433)

從90年代開始，隨著紅外技術(shù)的突破，紅外探測器得到快速發(fā)展，在軍事和民事領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用．從工作原理來看，紅外探測器可以分為制冷型和非制冷型，其中非制冷輻射熱計技術(shù)一直是人們研究的重點[1]．跟其他制冷型探測器相比，非制冷輻射熱計具有體積小、功耗小、重量輕、成本低以及性能可靠等優(yōu)點[2-3]．除此以外，該探測器的隱蔽性很好，識別目標能力強，能在惡劣氣候條件下工作，能夠滿足軍事和民事的應(yīng)用需求．

非制冷輻射熱計主要是根據(jù)熱敏材料的方塊電阻值隨溫度的變化而變化設(shè)計的．常見的熱敏材料有金屬薄膜材料(如Pt、Au、Ti等)和半導體材料(如氧化釩、非晶硅等)[4]．通常，用于制作非制冷輻射熱計的熱敏材料必須具備合適的電阻率以及較高的電阻溫度系數(shù)(Temperature Coefficient of Resistance, TCR)值以便提高它工作時的信噪比以及靈敏度．一般而言，熱敏材料的電阻率為0.1～10Ω·cm，TCR值大于-2%/K就可以滿足應(yīng)用要求[5]．與其他金屬薄膜Pt、Au、Ti和非晶Si相比，氧化釩薄膜擁有比較高的TCR值，合適的方塊電阻值以及與Si集成電路工藝相兼容等優(yōu)點．因此，一直以來氧化釩薄膜是制造非制冷輻射熱計的核心．但是氧化釩具有多種價態(tài)，不同價態(tài)之間的電學性能具有顯著的差異，常見的氧化釩包括VO、V2O3、VO2以及V2O5[6]．VO和V2O3具有較低的TCR值和電阻率，不能應(yīng)用到輻射熱計中．VO2雖然具有合適的電阻率以及較高的TCR值，但是它在68℃時會發(fā)生相變特性出現(xiàn)熱回滯現(xiàn)象，這加大了信號的讀取難度，限制了輻射熱計工作時的溫度范圍．V2O5也具有較高的TCR值，但是它的電阻率很高，會大大降低輻射熱計的信噪比．這些氧化釩化合物都不適合應(yīng)用到輻射熱計當中，而混合相的VOx薄膜能夠解決出現(xiàn)的這些問題．混合相的VOx不僅具有合適的電阻率和較高的TCR值，而且它不會出現(xiàn)相變特性．近年來，混合相的VOx薄膜被廣泛應(yīng)用于輻射熱計當中，人們一直在通過各種實驗來提高它的電學性能，比如摻雜和熱退火．對于VOx薄膜來說，任何電學性能的提高都有可能對它的商業(yè)應(yīng)用有巨大的促進作用．

基于此，本文的重點是通過O+注入來提高氧化釩的TCR值，并通過一系列表征方法來分析離子注入后氧化釩電學特性變化的原因，為氧化釩TCR值的優(yōu)化提供參考．

1 實 驗

表1 樣品信息

本文采用直流反應(yīng)磁控濺射來淀積氧化釩薄膜．濺射工作氣壓在0.1Pa，工作氣體為Ar/O2混合氣體，其中O2的比例在10%，淀積時基底溫度保持在200℃左右，所制備的薄膜厚度為55nm．在VOx薄膜淀積完成后，分別對薄膜進行不同劑量的O+和Ar+注入，其中O+注入的劑量分別為1014atoms/cm2和1016atoms/cm2，注入的能量為19keV．Ar+注入的劑量分別為1014atoms/cm2和1016atoms/cm2，注入的能量為43keV，所有樣品的信息如表1所示．

對VOx薄膜進行離子注入后，對氧化釩進行變溫電學測試以便獲得薄膜的TCR值、方塊電阻值(Rsq)以及熱回滯曲線．然后，我們用多種表征方法來系統(tǒng)研究離子注入后氧化釩薄膜的變化．其中，用原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)探測薄膜的結(jié)晶情況以及表面形貌；用拉曼分析(Raman)和傅里葉紅外光譜分析(FTIR)探測薄膜的價鍵或者所含成分；用X射線光電子能譜(XPS)分析薄膜的價態(tài)以及各價態(tài)的濃度；用X射線衍射儀(XRD)探測薄膜的晶粒大小和晶格結(jié)構(gòu)．

2 實驗結(jié)果與分析

對于氧化釩的電學測試有幾個重要的參數(shù)，它們分別是電阻溫度系數(shù)值，室溫下的方塊電阻值和熱回滯值．其中，TCR值是體現(xiàn)氧化釩性能的關(guān)鍵參數(shù)．TCR值可以定義為[7]：

(1)

本征半導體的電阻R為：

(2)

其中：R0為前置系數(shù)；ΔE為激活能(eV)；T為絕對溫度(K)；kB為玻爾茲曼常數(shù)，值是1.380×10-23J/K．因此TCR值又可以表示為：

(3)

圖1 離子注入樣品的ln(Rsq) -1000/T曲線圖Fig.1 The ln (Rsq) versus 1000/T curves for ion implantation samples

圖1為O+和Ar+注入前后氧化釩的ln(Rsq)-1000/T曲線圖，從圖中可以看出，不管是O+注入還是Ar+注入都能夠有效的影響氧化釩的TCR值．低劑量的O+注入后，氧化釩的TCR值上升了0.24%/K，達到了-2.57%/K，方塊電阻值增加了55kΩ(電阻率上升了0.3Ω·cm)；低劑量的Ar+注入后，氧化釩的TCR值上升了0.18%/K，達到了-2.51%/K，方塊電阻值基本不變．但是當更高劑量的O+和Ar+注入時，氧化釩的TCR值和方塊電阻值反而都大大降低了．我們先前的實驗將氧化釩薄膜在N2中進行過300℃的快速熱退火，發(fā)現(xiàn)退火后薄膜的電學特性與高劑量的O+或Ar+注入后的特性是類似的，薄膜的TCR值和方塊電阻值都大大降低了[8]．因此當更高劑量的離子注入時，長時間的離子轟擊使得氧化釩溫度上升，氧化釩中的O元素大量逃逸出來，從而TCR值和方塊電阻值大大降低了．這種氧化釩薄膜是不適合用作微測輻射熱計的敏感材料．

圖2和圖3分別為低劑量O+注入前后氧化釩的SEM與AFM圖．從圖中可以看出，低劑量的O+注入后，氧化釩的表面形貌基本沒有出現(xiàn)變化，也沒有觀察到氧化釩的晶粒．SEM和AFM的分析結(jié)果表明，O+注入后，氧化釩TCR值的升高并不是由于表面形貌變化所造成的．

圖2 樣品#1和#2的SEM圖Fig.2 SEM images for sample #1 and #2

圖3 樣品#1和#2的AFM圖Fig.3 AFM images for sample #1 and #2

圖4 樣品#1和#2的Raman及FTIR光譜圖Fig.4 Raman spectrum image and FTIR transmittance spectrum image for sample #1 and #2

圖4為低劑量O+注入前后氧化釩的Raman和FTIR光譜圖．由圖4可知，低劑量O+注入前后，氧化釩幾乎具有相同的Raman和FTIR光譜，各波長所對應(yīng)的峰的強度或者紅外透射率幾乎一致，都有VO2的(620cm-1)和(670cm-1)峰[9]．Raman和FTIR的測試結(jié)果說明，低劑量O+注入前后氧化釩中都含有VO2成分，而且價鍵的種類并沒有出現(xiàn)變化，氧化釩TCR值的上升并不是由于價鍵種類變化所引起的．

表2為低劑量O+和Ar+注入前后XPS分析所得氧化釩薄膜中各價態(tài)的相對濃度．從表中可知，低劑量的O+注入后，薄膜中V4+的相對濃度大約增加了3%左右．O元素作為一種活性元素，注入進氧化釩后，V4+與V3+更加接近，一小部分V3+被氧化成V4+．而氧化釩的電阻率與釩的價態(tài)有關(guān)，釩的價態(tài)越高，其電阻率也就越大．因此O+注入后，薄膜的方塊電阻值上升了55kΩ左右．但是O+注入后，薄膜TCR值的上升并不是由于V4+的增加導致的．例如，表2表明Ar元素作為一種惰性元素，當Ar+注入后，薄膜的TCR值也上升了，但是薄膜中各價態(tài)釩的相對濃度幾乎不變．

表2 樣品的XPS組分分析

圖5為低劑量O+注入前后的XRD圖．由圖可知，O+注入前后氧化釩都是非晶態(tài)的．為了進一步精確的分析，我們對O+注入前后的樣品在24°～34°的范圍內(nèi)做了更加精細的XRD掃描，減小了XRD的掃描步長，延長了掃描時間．由圖可知，未進行離子注入和O+注入的樣品在2θ=29.9°都有VO2(220)峰，這也證實了Raman和FTIR的觀察結(jié)果．對XRD峰進行高斯擬合，擬合它們的半高寬以及面積，擬合出來的結(jié)果在圖5中．表3是根據(jù)謝樂方程(L=0.89λ/βcosθ)計算出來的O+注入前后VO2的晶粒大?。渲兄x樂方程中的λ為X射線的波長(nm)；β為半高寬(rad.)；θ為衍射角(°)．

圖5 樣品#1和#2的XRD圖Fig.5 XRD results for sample #1 and #2

表3 樣品#1和#2的晶粒大小

從表3中可以看出，薄膜中VO2的晶粒大小是在納米級別的，因此在前面的SEM和AFM觀測中，由于分辨率的限制，沒有探測出VO2晶粒．O+注入后，VO2的晶粒大小略有增大．但是O+注入后，VO2峰的面積明顯變小了．

納米晶的含量和XRD峰的擬合面積成正比，面積越小，納米晶的含量也就越?。蛣┝縊+注入VOx后，進一步導致薄膜非晶化，可能會破壞VOx中的納米晶粒，使得原些有一部分VOx納米晶非晶化，從而VOx在EF處的納米晶狀態(tài)密度下降．因此，O+注入后，薄膜的方塊電阻值會上升．這從XRD的角度證明了O+注入后方塊電阻值上升的原因．

綜合前面所有的測試分析，我們發(fā)現(xiàn)O+注入后氧化釩的表面形貌和價鍵種類幾乎沒有發(fā)生變化，而且也排除了薄膜組分對TCR值的影響．我們先前的退火實驗證明了氧化釩的TCR值是由激活能所決定的[10]，因此我們認為O+注入后，改變了氧化釩納米晶周圍的材料性質(zhì)，使得載流子在納米晶之間跳躍導電的激活能上升了，從而導致TCR值上升．

我們引用Mott的定域態(tài)近程跳躍模型對O+注入的樣品做定性分析．Mott提出非晶態(tài)半導體的帶隙中含有大量的定域態(tài)，電子能夠依靠聲子在鄰近的定域態(tài)中躍遷[10]．在含有納米晶的非晶氧化釩薄膜中，納米晶可以作為定域態(tài)，因此電子能夠從一個VO2納米晶跳躍到另一個相近的VO2納米晶實現(xiàn)導電．Mott提出的電導方程是：

(4)

其中：g為EF能級處的納米晶狀態(tài)密度(cm-3)；q為電子電荷量，值是1.602×10-19C；R為電子跳躍兩個鄰近定域態(tài)的距離(nm)；νph為聲子振動頻率，值是1012s-1；α為定域化參量；kB為玻爾茲曼常數(shù)，值是1.380×10-23J/K；T為室溫下的絕對溫度，值是300K．當O+注入后，E0會上升，而VO2納米晶的密度g會下降，R會上升．從Mott方程式可以看出，q、νph、α、kB、T都為常數(shù)，考慮到指數(shù)依賴的敏感性，當E0和R上升，g下降時，電導率應(yīng)會下降．因此O+注入后，氧化釩的方塊電阻值會上升．對于低劑量Ar+注入樣品，也會進一步導致薄膜非晶化，可能會破壞VOx中的納米晶粒，使得原些有一部分VOx納米晶非晶化，但是它的晶粒尺寸變得更小了，綜合來看，Ar+注入后，VOx在EF處的納米晶狀態(tài)密度會略微上升．因為低劑量Ar+注入后，它的方塊電阻值基本不變，結(jié)合Mott模型的分析，當E0上升時，g必須上升或R必須下降，它的方塊電阻值才會基本不變，而R是由g所決定(g上升，R就下降)，因此Ar+注入后，g會上升，VOx在EF處的納米晶狀態(tài)密度會略微上升．

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了低劑量O+注入對氧化釩薄膜電學特性的影響．實驗發(fā)現(xiàn)高劑量的O+注入會使氧化釩的TCR值和方塊電阻值大大降低．而低劑量的O+注入會使氧化釩的TCR值升高，方塊電阻值也升高；綜合多種分析結(jié)果，我們認為低劑量O+注入后，TCR值的上升是因為離子注入改變了VO2納米晶周圍的能帶結(jié)構(gòu)，使得載流子跳躍激活能上升，從而TCR值上升．方塊電阻值的上升是因為VO2納米晶的含量下降以及載流子跳躍導電的激活能上升．

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