蔡啟果王海峰，3王家偉，3趙平源

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2．貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)550025；3.電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州銅仁554300）

四氧化三錳是一種高性能結(jié)構(gòu)材料，是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的重要原料，且在鋰電池的生產(chǎn)上具有廣泛的應(yīng)用[1-2]，相比傳統(tǒng)的以二氧化錳為原料的鋰電池，以四氧化三錳為原料的鋰電池具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)[3]。此外，四氧化三錳粉末可作為分解碳化物、氫氧化物的催化劑，用于汽車(chē)尾氣處理。因此，業(yè)界越來(lái)越重視低成本生產(chǎn)高性能四氧化三錳的工藝路線研究[4-5]。

目前，制備四氧化三錳的方法很多，按工藝特點(diǎn)劃分，有焙燒法、還原法、氧化和電解法[6-9]；按原料不同劃分，有金屬錳懸浮氧化法、高價(jià)錳氧化法、碳酸錳鹽法和錳鹽水熱氧化法[10-13]。高價(jià)錳氧化法和碳酸錳鹽法對(duì)原料要求較高，經(jīng)濟(jì)上不合理，正處于試驗(yàn)階段，距量產(chǎn)尚有一定距離。金屬錳懸浮氧化法和錳鹽水熱氧化法是目前生產(chǎn)四氧化三錳的較常用方法，但金屬錳懸浮氧化法以金屬錳為原料，原料成本占生產(chǎn)總成本的80%以上，成本過(guò)高，目前幾乎沒(méi)有盈利空間。相比之下，錳鹽水熱氧化法不需要電解工藝，成本較低且生產(chǎn)的產(chǎn)品純度較高，應(yīng)用較普遍。因此，研究簡(jiǎn)單工藝的錳鹽水熱氧化法制備四氧化三錳成為電池材料研究熱點(diǎn)。本研究將以工業(yè)硫酸錳為原料，通過(guò)兩步法制備高純度的四氧化三錳。

1　試驗(yàn)原料、試劑及方法

1.1　試驗(yàn)原理

從文獻(xiàn)[8]和[12]中的Mn-H2O系統(tǒng)E—pH圖可以看出，硫酸錳溶液中Mn2+生成Mn3O4有2條途徑：

（1）一步法。一步法是指由Mn2+直接氧化生成Mn3O4的方法，反應(yīng)離子方程式為

將Mn2+一步直接氧化成Mn3O4，氧化條件苛刻，一步法氧化的pH值條件范圍為5.9～7.9，氧化的電勢(shì)條件范圍為0.1～0.5 V。pH值和電勢(shì)范圍都較窄，對(duì)氧化劑要求較高，反應(yīng)條件復(fù)雜，容易使氧化過(guò)量或氧化不徹底。若選擇的氧化劑電勢(shì)過(guò)高，Mn2+將直接氧化成MnO2或Mn2O3；若選擇的氧化劑電勢(shì)過(guò)低，Mn2+則不能被氧化。

（2）兩步法。兩步法是指Mn2+先與堿反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，再使用氧化劑將氫氧化物氧化成Mn3O4，反應(yīng)離子方程式為

使用兩步法制備Mn3O4的pH值和電勢(shì)范圍明顯較寬，在pH＞7.9且電勢(shì)為-1.0～0.3 V情況下可將凈化液中Mn2+沉淀成Mn（OH）2，在電勢(shì)為-0.2～0.5 V的情況下可將Mn（OH）2氧化成Mn3O4，而不會(huì)出現(xiàn)氧化過(guò)量生成更高價(jià)的錳氧化物的情況。

1.2　試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)以工業(yè)硫酸錳為原料，其純度達(dá)98%以上；試驗(yàn)用沉淀劑為氨水（使用強(qiáng)堿容易使Mn2+快速沉淀，包裹MnSO4和雜質(zhì)的可能性較大，且生成的Mn（OH）2沉淀晶粒大，影響氧化后Mn3O4的純度和表面積，另外，氨水對(duì)總反應(yīng)體系的電勢(shì)影響較?。辉囼?yàn)以空氣為氧化劑，不僅電勢(shì)（空氣中氧氣的電勢(shì)為0.482 V）滿足氧化的要求，且成本低廉，不引入新的雜質(zhì)。

1.3　試驗(yàn)方法

向1 L濃度為25 g/L的硫酸錳溶液中按一定速度滴加6 mol/L的氨水至溶液的pH穩(wěn)定在一定值，使溶液中Mn2+沉淀完全，過(guò)濾沉淀物Mn（OH）2，并用去離子水洗滌1次，然后按1∶30固液比打漿配置成Mn（OH）2懸濁液，一定溫度的Mn（OH）2懸濁液在攪拌速度為120 r/min情況下吹入空氣（流量2 L/min），反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾，即得到Mn3O4濾餅。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　硫酸錳沉淀制備Mn（OH）2

2.1.1氨水的加入速度對(duì)Mn3O4產(chǎn)品粒度的影響

在滴加氨水至溶液的pH=9.9，Mn（OH）2懸濁液氧化溫度為80℃，氧化時(shí)間為8 h的情況下，氨水的加入速度對(duì)Mn3O4產(chǎn)品粒度的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可知，氨水的滴加速度越小，Mn3O4的比表面積越大。這是因?yàn)樵趩挝粫r(shí)間內(nèi)，滴加速度越小，提供反應(yīng)所需的氨水濃度越低，OH-與Mn2+反應(yīng)生成Mn（OH）2的速率越慢，且Mn（OH）2晶粒越小。但是，滴加速度越慢，反應(yīng)耗時(shí)越長(zhǎng)，Mn3O4的制取成本越高。綜合考慮，確定氨水的滴加速度為0.5 mL/min。

2.1.2pH值對(duì)硫酸錳溶液中Mn2+沉淀率的影響

在氨水的滴加速度為0.5 mL/min，Mn（OH）2懸濁液氧化溫度為80℃，氧化時(shí)間為8 h情況下，礦漿pH值對(duì)硫酸錳溶液中Mn2+沉淀率的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可知，在測(cè)試pH值范圍內(nèi)，硫酸錳溶液中Mn2+的沉淀率隨著pH值的升高而變大。這是因?yàn)槿芤褐蠴H-濃度增大，化學(xué)反應(yīng)向Mn2+濃度減小方向進(jìn)行，從而使Mn（OH）2的沉淀率增大。在pH=9.9時(shí)，溶液中的Mn2+基本沉淀完全，此時(shí)Mn2+的沉淀率達(dá)99.90%。

2.2　Mn（OH）2氧化制備Mn3O4

Mn（OH）2氧化制備Mn3O4的原料為上述試驗(yàn)確定條件下制得的沉淀物Mn（OH）2。

2.2.1氧化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中Mn3O4純度的影響

在Mn（OH）2懸濁液氧化溫度為80℃情況下研究鼓入空氣的時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，四氧化三錳純度提高。這是因?yàn)?，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，空氣中的氧氣遷移到反應(yīng)界面就越多，與Mn（OH）2接觸越充分，反應(yīng)越徹底，因而Mn3O4純度越高。綜合考慮，確定空氣通入時(shí)間為7 h。

2.2.2氧化溫度對(duì)產(chǎn)品中Mn3O4純度的影響

在一定溫度的Mn（OH）2懸濁液中鼓入空氣7 h，氧化溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中Mn3O4純度呈先快后慢的上升趨勢(shì)。在溫度不太高的情況下，反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)影響，溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子越容易越過(guò)活化能進(jìn)行反應(yīng)，所以Mn3O4含量升高；在溫度較高的情況下，反應(yīng)主要受熱力學(xué)影響，氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度上升，不利于氧化反應(yīng)向正向進(jìn)行，因此，反應(yīng)速率受影響。確定反應(yīng)溫度為70℃，對(duì)應(yīng)的Mn3O4含量為99.74%。

2.3　產(chǎn)品的XRD分析

在氨水的滴加速度為0.5 mL/min，沉錳溶液的pH穩(wěn)定在9.9，Mn（OH）2懸濁液的氧化溫度為70℃，氧化時(shí)間為7 h情況下制得的產(chǎn)品比表面積為28.3m2/g，XRD圖譜見(jiàn)5。

從圖5可看出，產(chǎn)品的XRD圖譜中所有尖銳峰都是Mn3O4的衍射峰，表明產(chǎn)品的主要成分是Mn3O4。

進(jìn)一步的分析表明，產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到四氧化三錳優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)論

（1）在氨水的滴加速度為0.5 mL/min，沉錳溶液的pH穩(wěn)定在9.9的情況下，Mn2+的沉淀率達(dá)99.90%。

（2）Mn（OH）2懸濁液的氧化溫度為70℃，氧化時(shí)間為7 h情況下制得的產(chǎn)品Mn3O4含量為99.74%，比表面積為28.3 m2/g。產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到四氧化三錳優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。