崔焱 夏蔡娟 蘇耀恒 張博群 陳愛民 楊愛云 張婷婷 劉洋

(西安工程大學理學院,西安 710048)

(2018年1月12日收到;2018年3月12日收到修改稿)

1 引 言

隨著微電子學的不斷發(fā)展和電子器件的不斷小型化,利用基于單分子及原子團簇的分子器件來構(gòu)筑電子線路的各種元器件已經(jīng)成為人們公認的最可能的發(fā)展趨勢[1,2].近年來,實驗上通過對分子器件的研究發(fā)現(xiàn),分子具有分子場效應(yīng)[3,4]、負微分電阻效應(yīng)[5?8]、開關(guān)效應(yīng)[9?11]、分子整流效應(yīng)[12?15]等一系列重要特征,這些研究為利用分子來實現(xiàn)電子器件的功能化打下了堅實的基礎(chǔ).其中,分子整流器作為邏輯電路的基本構(gòu)成單元,備受人們關(guān)注.

分子整流器的概念在1974年被Aviram和Ratner[16]首次提出,通過以D(電子給體)-σ(隧穿橋)-A(電子受體)的結(jié)構(gòu)設(shè)計了分子整流器.D-σ-A分子具有整流特性,在正向偏壓的作用下,由電子受體到電子給體的電子隧穿能夠順利發(fā)生,而在反向偏壓作用下,電子隧穿難以發(fā)生,由此產(chǎn)生整流現(xiàn)象.除了D-σ-A分子模型整流器之外,研究較多的具有整流特性的分子還有噻吩分子[17,18]、二巰基聯(lián)苯分子[19?21]和齊聚苯乙炔(OPE)分子[22?25]等,其中OPE分子不僅具有良好的對稱結(jié)構(gòu)和良好的電子輸運特性,并且已經(jīng)在實驗中成功制備[26,27].

在實驗研究中,人們較為廣泛地研究了官能團對分子器件功能特性的影響.陳傳盛等[28]對碳納米管(CNT)進行了提純和改性處理,并對CNT上枝接的羥基和羧基進行了紅外表征,發(fā)現(xiàn)枝接的羥基和羧基能夠改善CNT的表面活性,可以使CNT與其他官能團有效結(jié)合.Venkataraman等[29]測量了二氨基苯在不同官能團取代時的電導率,發(fā)現(xiàn)添加失電子官能團能夠提高導電性,添加得電子官能團會使導電性降低.Aragones等[30]研究了苯基對分子導線導電性能的影響,結(jié)果表明,可以通過改變苯基的電子結(jié)構(gòu)和扭轉(zhuǎn)角度來調(diào)節(jié)分子導線的導電性能.這些實驗研究進一步說明官能團對分子器件的特性有著重要的影響.

本文以石墨烯納米帶(GNRs)為電極,OPE分子為中間分子,采用密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的第一性原理方法,對基于石墨烯電極的OPE分子器件整流特性進行了研究,同時選用了典型的得電子官能團硝基(NO2)和失電子官能團氨基(NH2),系統(tǒng)地分析了不同官能團取代對分子器件整流特性的影響.

2 模型與計算方法

根據(jù)邊緣裁剪形狀的不同,GNRs可以分為扶手椅型石墨烯納米帶(aGNRs)[31?33]和鋸齒型石墨烯納米帶(zGNRs)[34?36],其中aGNRs具有半導體性[37,38],而zGNRs具有金屬性[39].選取具有金屬性的zGNRs作為電極,與OPE分子構(gòu)成電極-分子-電極三明治結(jié)構(gòu),如圖1所示.其中N表示鋸齒型石墨烯(zGNR)的寬度,4-zGNRs為含有4條鋸齒型鏈的zGNRs[40].整個分子器件可分為左電極、中心散射區(qū)域和右電極三部分.其中OPE分子通過單三鍵交替排列的碳原子嵌入到兩側(cè)的4-zGNRs電極,并采用五元環(huán)結(jié)構(gòu)連接,中心散射區(qū)域包含三層石墨烯電極,以此來阻隔電極與分子之間的相互作用.模型M1中OPE分子無官能團取代,模型M2中OPE分子的取代官能團為NH2,模型M3中OPE分子的取代官能團為NO2,模型M4中OPE分子的取代官能團為NH2和NO2.

圖1 電極-分子-電極分子器件模型Fig.1.Geometrical structures of electrode-molecular-electrode molecular devices.

體系的電流可以由Landauer-Buttiker公式求出[41]:

其中μL和μR分別是左右電極的電化學勢;fL(E?μL)和fR(E?μR)是左右電極的電子費米分布函數(shù);T(E,Vb)是外加偏壓為Vb時,體系在能量E作用下的透射系數(shù),定義為

其中GR(E)和GA(E)分別為散射區(qū)域延遲和提前格林函數(shù),

為線寬函數(shù),(E)為分子對散射區(qū)域的自能.

在本文中,體系分子結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)以及電輸運特性等均是由基于密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)的ATK軟件[42?44]計算的.在進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時,作用在每個原子上的力小于0.05 eV/?,選取DZP(doubleζ+polarization)作為價電子軌道基函數(shù),150 Ry(1 Ry=13.606 eV)的截止能,電子交換關(guān)聯(lián)泛函選取廣義梯度近似(GGA_PBE).

3 計算結(jié)果與討論

圖2為模型M1,M2,M3和M4在電壓區(qū)間[?1 V,1 V]下的電流電壓曲線.從中可以看出,由于官能團的差異,在相同電壓下,四個模型中通過分子器件的電流大小顯著不同:沒有官能團取代(M1)時,電流隨著偏壓的增大而增大,且在正負偏壓下電流的變化趨勢相同;取代官能團為NH2(M2)時,正偏壓下電流的變化明顯高于負偏壓下電流的變化;取代官能團為NO2(M3)時,負偏壓下電流的變化明顯高于正偏壓下電流的變化;官能團NH2和NO2同時取代(M4)時,在偏壓區(qū)(±0.44—±0.83 V)和(±0.95—±1.00 V)內(nèi),負偏壓下電流的變化高于正偏壓下電流的變化,而在此外的偏壓區(qū)域,正偏壓下電流的變化高于負偏壓下電流的變化.

圖2 模型M 1,M 2,M 3和M 4的I-V曲線Fig.2.I-V curves of model M1,M 2,M3 and M4.

電流的不對稱特性可以利用整流比來表示,圖3是四個模型的整流比曲線.整流比定義為

當R(V)=1時,沒有整流;R(V)>1時為反向整流;R(V)<1時為正向整流.從圖3中可以明顯看出,由于偏壓的改變,M1的R(V)接近1,整流現(xiàn)象較弱;M2在整個偏壓范圍內(nèi)R(V)<1,表現(xiàn)為正向整流,整流比在偏壓為0.1 V時出現(xiàn)最大值,為0.98;M3在整個偏壓范圍內(nèi)R(V)>1,表現(xiàn)為反向整流,整流比在偏壓為0.7 V時有最大值,為2.71,整流效果最為顯著;M4在偏壓區(qū)(0.10—0.44 V)和(0.83—0.95 V)內(nèi)R(V)<1,表現(xiàn)為正向整流,在偏壓區(qū)(0.44—0.83 V)和(0.95—1.00 V)內(nèi)R(V)>1,表現(xiàn)為反向整流,整流比在偏壓為1.0 V時有最大值,為1.62.上述結(jié)果表明添加官能團對分子的整流特性有顯著的影響,不同的官能團能夠使整流方向發(fā)生改變.

圖3 模型M 1,M 2,M 3和M 4在不同偏壓下的整流比Fig.3.The rectifi cation ratios of model M 1,M 2,M 3 and M 4 under diff erent bias voltage.

當分子和電極形成雙探針系統(tǒng)時,電子結(jié)構(gòu)由于受到分子與電極耦合作用的影響,部分分子電子態(tài)會擴散到電極中,同時部分電極電子態(tài)擴散到分子中,具有一定能量的電極電子態(tài)以特定的概率通過分子-電極結(jié)進入另一電極,從而形成透射譜.為了對模型M1,M2,M3和M4表現(xiàn)出的整流特性進行解釋,圖4給出了4個模型在外加偏壓為?1.0—1.0 V的透射譜.從中可以發(fā)現(xiàn)透射峰位置和透射系數(shù)大小隨著偏壓的變化而改變:M1在正偏壓下的主要透射峰與負偏壓下的主要透射峰大小相近,且與費米能級的距離較近,因此M1的電流在正負偏壓下的變化趨勢相同,整流現(xiàn)象較弱;M2在正偏壓下的主要透射峰高于負偏壓,且在正偏壓下有較明顯的透射峰在費米能級附近,因此M2的電流在正偏壓下的變化明顯高于負偏壓下的變化,表現(xiàn)出正向整流現(xiàn)象,其中在偏壓區(qū)(±0.1—±0.6 V)和(±0.8—±0.9 V)內(nèi),正偏壓下主要透射峰變化趨勢較負偏壓下趨于明顯,正偏壓下電流變化尤為顯著,在(±0.6—±0.8 V)和(±0.9—±1.0 V)內(nèi),負偏壓下主要透射峰變化趨勢較正偏壓下趨于明顯,負偏壓下電流變化顯著,因此M2整流比隨著偏壓的變化發(fā)生振蕩,且振幅隨著偏壓的增加而增強;M3在負偏壓下的主要透射峰明顯高于正偏壓,且在負偏壓下有較明顯的透射峰在費米能級附近,因此M3的電流在負偏壓下的變化明顯高于正偏壓下的變化,表現(xiàn)出明顯的反向整流現(xiàn)象,其中在偏壓區(qū)(±0.1—±0.7 V)和(±0.9—±1.0 V)內(nèi),負偏壓下主要透射峰變化趨勢較正偏壓下趨于明顯,負偏壓下電流變化尤為顯著,在(±0.7—±0.9 V)內(nèi),正偏壓下主要透射峰變化趨勢較負偏壓下趨于明顯,正偏壓下電流變化顯著,因此M3整流比隨著偏壓的變化發(fā)生振蕩,且振幅隨著偏壓的增加而增強;M4在偏壓區(qū)(±0.44—±0.83 V)和(±0.95—±1.00 V)內(nèi),負偏壓下的主要透射峰高于正偏壓,負偏壓下主要透射峰整體變化趨勢較正偏壓下趨于明顯,且在負偏壓下有較明顯的透射峰在費米能級附近,而此外的偏壓區(qū)域,正偏壓下的主要透射峰高于負偏壓,在(±0.83—±0.9 V)內(nèi),正偏壓下主要透射峰變化趨勢較負偏壓下趨于明顯,正偏壓下電流變化尤為顯著,在(±0.9—±0.95 V)內(nèi),負偏壓下主要透射峰變化趨勢較正偏壓下趨于明顯,負偏壓下電流變化尤為顯著,因此M4表現(xiàn)出正反向整流振蕩交替現(xiàn)象,且振幅隨著偏壓的增加而增強.

圖4 模型M 1,M 2,M 3和M 4在?1.0—1.0 V下的透射譜,電壓間隔為0.2 VFig.4.Transmission spectra of model M1,M2,M3 and M4 under?1.0–1.0 V and voltage interval of 0.2 V.

圖5 平衡狀態(tài)下模型M 1,M 2,M 3和M 4在HOMO和LUMO軌道上的MPSH分布Fig.5.MPSH distributions of HOMO and LUMO orbits of model M 1,M 2,M 3 and M 4 at zero bias.

分子自身的電子結(jié)構(gòu)是影響電輸運特性的重要因素,為了分析官能團NH2和NO2對分子電輸運特性的影響,計算了平衡狀態(tài)下的分子自洽投影哈密頓本征態(tài)(MPSH)[17].圖5為平衡狀態(tài)下,模型M1,M2,M3和M4分子軌道中的最高分子占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的MPSH.對M1而言,HOMO軌道主要局域在分子器件右側(cè)區(qū)域,LUMO軌道主要局域在分子器件左側(cè)區(qū)域.對于M2,HOMO軌道主要局域在分子器件的左側(cè)區(qū)域和中間區(qū)域,LUMO軌道主要局域在分子器件的右側(cè)區(qū)域.M3的HOMO軌道主要局域在分子器件的左側(cè)區(qū)域和中間區(qū)域,LUMO軌道主要局域在分子器件的左側(cè)區(qū)域.M4的HOMO軌道局域在分子器件的左側(cè)區(qū)域,中間區(qū)域和右側(cè)區(qū)域,LUMO軌道主要局域在分子器件的左側(cè)區(qū)域.分子軌道的離域性越強,表面電輸運能力越強,電流越大,從圖5中可以看出,較M1而言,M2,M3和M4的MPSH離域性更強,導電性能更好,電流更大.

4 結(jié) 論

根據(jù)基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的第一性原理方法,討論了不同的官能團取代對基于zGNR電極OPE分子器件整流特性的影響.通過研究發(fā)現(xiàn)官能團取代對OPE分子器件整流特性影響顯著,當添加失電子官能團NH2時會出現(xiàn)明顯的正向整流現(xiàn)象,添加得電子官能團NO2時會出現(xiàn)明顯的反向整流現(xiàn)象,當同時添加NH2和NO2官能團時,會出現(xiàn)正反向整流交替現(xiàn)象.當取代官能團為得電子官能團NO2時,最大整流比可達2.71,表現(xiàn)出良好的整流效果.

[1]Jalili S,Rafi i-Tabar H 2005 Phys.Rev.B 71 165410

[2]Seminario J M,Zacarias A G,Tour J M 1999 J.Am.Chem.Soc.121 411

[3]Ren Y,Chen K Q,Wan Q,Zou B S,Zhang Y 2009 Appl.Phys.Lett.94 183506

[4]Soudi A,Aivazian G,Shi SF,Xu X D,Gu Y 2012 Appl.Phys.Lett.100 033115

[5]Guisinger N P,Basu R,Baluch A S,Hersam M C 2004 Nanotechnology 15 452

[6]Fan Z Q,Chen K Q 2010 Appl.Phys.Lett.96 053509

[7]Long M Q,Chen K Q,Wang L L,Zou B S 2007 Appl.Phys.Lett.91 233512

[8]Fan Z Q,Chen K Q,Wan Q,Duan W H,Zou B S,Shuai Z 2008 Appl.Phys.Lett.92 263304

[9]Reed M A,Zhou C,Muller C J,Burgin T P,Tour J M 1997 Science 278 252

[10]Wang Z C,Gu T,Tada T,Watanabe S 2008 Appl.Phys.Lett.93 152106

[11]Donhauser Z J,Mantooth B A,Kelly L A,et al.2001 Science 292 2303

[12]Jiang P,Morales G M,You W,Yu L 2004 Angew.Chem.Int.Ed.43 4471

[13]Oleynik I I,Kozhushner M A,Posvyanskii V S,Yu L 2006 Phys.Rev.Lett.96 096803

[14]Stephane L,Christophe K,Christophe D,Guy A,Dominique V 2003 Nano Lett.3 741

[15]Zeng M,Shen L,Yang M,Zhang C,Feng Y 2011 Appl.Phys.Lett.98 053101

[16]Aviram A,Ratner M A 1974 Chem.Phys.Lett.29 277

[17]Zu F X,Zhang P P,Xiong L,Yin Y,Liu M M,Gao G Y 2017 Acta Phys.Sin.66 098501(in Chinese)[俎鳳霞,張盼盼,熊倫,殷勇,劉敏敏,高國營2017物理學報66 098501]

[18]Zhitenev N B,Meng H,Bao Z 2002 Phys.Rev.Lett.88 226801

[19]Xia C J,Fang C F,Hu G C,Li D M,Liu D S,Xie S J,Zhao M W 2008 Acta Phys.Sin.57 3148(in Chinese)[夏蔡娟,房常峰,胡貴超,李冬梅,劉德勝,解士杰,趙明文2008物理學報57 3148]

[20]Reddy P,Jang SY,Majumdar A 2007 Science 315 1568

[21]Zou B,Li Z L,Wang C K,Xue Q K 2005 Acta Phys.Sin.54 1341(in Chinese)[鄒斌,李宗良,王傳奎,薛其坤2005物理學報54 1341]

[22]Chen J,Wang W,Reed M A,Rawlett A M,Price D W,Tour J M 2000 Appl.Phys.Lett.77 1224

[23]Chen J,Reed M A,Rawlett A M,Tour J M 1999 Science 286 1550

[24]Martín S,Grace I,Bryce M R,Wang C,Jitchati R,Batsanov A S,Higgins S J,Lambert C J,Nichols R J 2010 J.Am.Chem.Soc.132 9157

[25]Gonzalez C,Simón-Manso Y,Batteas J,Marquez M,Ratner M,Mujica V 2004 J.Phys.Chem.B 108 18414

[26]Wan H Q,Xu Y,Zhou G H 2012 J.Chem.Phys.136 184704

[27]Tour J M,Kozaki M,Seminario J M 1998 J.Am.Chem.Soc.120 8486

[28]Chen C S,Chen X H,Li X Q,Zhang G,Yi G J,Zhang H,Hu J 2004 Acta Phys.Sin.53 0531(in Chinese)[陳傳盛,陳小華,李學謙,張剛,易國軍,張華,胡靜2004物理學報53 0531]

[29]Venkataraman L,Park Y S,Whalley A C,Nuckolls C,Hybertsen M S,Steigerwald M L 2007 Nano Lett.7 502

[30]Aragones A C,Darwish N,Im J,Lim B,Choi J,Koo S,Diez-Perez I 2015 Chem.Eur.J.21 7716

[31]Zheng J M,Guo P,Ren Z,Jiang Z,Bai J,Zhang Z 2012 Appl.Phys.Lett.101 083101

[32]Zheng H X,Wang Z F,Luo T,Shi Q W,Chen J 2007 Phys.Rev.B 75 165414

[33]Zhao J,Zeng H,Wei J W,Li B,Xu D H 2014 Phys.Lett.A 378 416

[34]An Y P,Yang Z Q 2011 Appl.Phys.Lett.99 192102

[35]Zheng X H,Song L L,Wang R N,Hao H,Guo L J,Zeng Z 2010 Appl.Phys.Lett.97 153129

[36]Son Y W,Cohen M L,Louie S G 2006 Nature 444 347

[37]Barone V,Hod O,Scuseria G E 2006 Nano Lett.6 2748

[38]Han M Y,?zyilmaz B,Zhang Y,Kim P 2007 Phys.Rev.Lett.98 206805

[39]Li X L,Wang X R,Zhang L,Lee S,Dai H J 2008 Science 319 1229

[40]Cai Y Q,Zhang A H,Feng Y P,Zhang C 2011 J.Chem.Phys.135 184703

[41]Liu H M,Li P,Zhao J W 2008 J.Chem.Phys.129 224704

[42]Taylor J,Guo H,Wang J 2001 Phys.Rev.B 63 245407[43]Brandbyge M,Mozos J L,Ordejón P,Taylor J,Stokbro K 2002 Phys.Rev.B 65 165401

[44]Soler J M,Artacho E,Gale J D,García A,Junquera J,Ordejón P,Sánchez-Portal D 2002 J.Phys.Condens.Matter 14 2745