李曉龍，張 杰，張 鑫，汪江偉，徐會會，段繼周，侯保榮

(1 中國科學院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室， 山東 青島 266071；2 中國科學院大學，北京 100049)

海洋是一個復(fù)雜的環(huán)境體系，存在大量海洋微生物以及大型生物，這些生物在金屬結(jié)構(gòu)物表面附著進一步增加了金屬材料發(fā)生局部腐蝕和點蝕的風險，嚴重影響著金屬結(jié)構(gòu)物的使用壽命及安全，同時也造成了嚴重的經(jīng)濟損失[1-2]。生物污損作為一個科學問題引起關(guān)注已經(jīng)超過60年了，自從這個問題提出以來，它就一直是從事海洋領(lǐng)域相關(guān)工作的學者、專家非常關(guān)注的一個問題，它對海洋工程、鋼樁橋梁等造成嚴重的危害[3]。作為海洋環(huán)境中較為普遍的問題，生物污損的發(fā)生以及污損生物的種類也受環(huán)境和季節(jié)的變化的影響[4]。不同種類的污損生物對金屬構(gòu)筑物的影響也就不同，諸多學者已經(jīng)從多方面研究生物污損，例如，不同海域污損生物的種類以及隨季節(jié)的變化，生物污損對不同金屬腐蝕行為的影響，污損生物的防治方法等等，而把生物污損與陰極保護之間的相互影響研究少之甚少[5]。

作為保護金屬構(gòu)筑物，阻止金屬發(fā)生腐蝕的有效方法之一，陰極保護已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用[6-7]。陰極保護通過向被保護體施加一定的直流電流或連接某一犧牲陽極材料或者兩者同時應(yīng)用而實現(xiàn)。金屬在陰極極化的作用下，在表面生成一層由CaCO3和Mg(OH)2組成鈣質(zhì)沉積層[8]。許多研究已經(jīng)報道，鈣質(zhì)沉積層能夠抑制金屬的腐蝕，具有涂層的保護效果。Lee等[9]發(fā)現(xiàn)鈣質(zhì)沉積層能夠減少犧牲陽極的消耗，提高陰極保護的效率。不同的陰極極化方式及條件對鈣質(zhì)沉積層的成分以及保護效果有著顯著的影響[6,10]。Deslouis等[11]發(fā)現(xiàn)以CaCO3為主要成分的鈣質(zhì)沉積層對金屬的保護效果要優(yōu)于以Mg(OH)2為主要成分的鈣質(zhì)沉積層，但很少有人考慮污損生物附著對鈣質(zhì)沉積層形成的影響。

本工作選用價格低廉長時間應(yīng)用于橋梁和建筑物中的Q235碳鋼作為實驗材料[12]，在青島膠州灣進行了為期28d的實海掛片全浸實驗。探明生物污損不同階段附著的生物情況以及其對腐蝕速率的影響以及污損生物對鈣質(zhì)沉積層的而影響及其相互關(guān)系。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗地點與環(huán)境

實際海洋環(huán)境掛片全浸實驗地點位于青島膠州灣東岸的青島中港碼頭，實驗周期從2016年4月至2016年5月總共28d，浸泡海水深度2m左右。該片海域海水流動緩慢，在掛片周期內(nèi)實測海水溫度15～25℃，溶解氧濃度為8.4mg/L，鹽度32%，pH值在8.3左右。

1.2 電極材料和試樣制備

實驗所使用的試樣為Q235碳鋼，Q235碳鋼試樣密度7.85g/cm3，所含主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))為：0.4%Mn，99.31%Fe，0.12%Si， 0.1%C， 0.05%P，0.02%S。試片一端焊接銅芯導線，其余面通過環(huán)氧樹脂封裝在圓形模具內(nèi)。然后，分別使用400#，800#，1000#，1200#水磨砂紙將Q235碳鋼表面打磨光滑，使用無水乙醇清洗，吹干后，放入干燥器中備用。對比實驗分為3類：A為裸鋼試樣；B為裸鋼試樣于實際海洋環(huán)境中生物附著7，14d和28d之后，分別取回實驗室，外加電流進行陰極極化沉積鈣質(zhì)沉積層；C為裸鋼試樣于實際海洋環(huán)境中生物附著7，14d和28d之后，再分別連接犧牲陽極于實際海洋環(huán)境中沉積鈣質(zhì)層沉積；D為碳鋼預(yù)先連接犧牲陽極，再于實際海洋環(huán)境中沉積鈣質(zhì)沉積層。

1.3 失重實驗

每個周期取3個平行樣品，按照國標GB/T16545-1996中規(guī)定的方法，將碳鋼表面的附著生物和腐蝕產(chǎn)物輕輕去除，然后使用蒸餾水和0.1mol/L氫氧化鈉溶液清洗，最后放在無水乙醇當中超聲脫水，放入60℃的干燥箱當中干燥24h之后稱重。然后按照腐蝕速率的計算公式計算腐蝕速率，腐蝕速率計算公式如下：

v=8.76(m0-m1)/StD

(1)

式中：v為腐蝕速率，mm/a；m0為實驗前試樣的質(zhì)量，g；m1為實驗后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的面積，cm2；t為實驗時間，h；D為試樣的密度，g/cm3。

1.4 電化學沉積

實驗室常用的電化學沉積方法主要有恒電流極化和恒電位極化兩種，本次電沉積實驗根據(jù)之前所做工作[11]，采用恒電流極化方式進行電化學沉積。實驗使用DJS-292雙顯恒電位儀，以石墨板作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，對不同實驗周期的附著污損生物的不連接犧牲陽極的裸鋼試樣，采用-30μA/cm2的電流密度，對其施加恒電流陰極極化表面沉積鈣質(zhì)層72h，在鈣質(zhì)層沉積的過程中，每12h更換一次新鮮海水，以保證實驗過程中海水中所含氧濃度充足[13]。在此條件下形成的鈣質(zhì)沉積層表面平整光滑，具有良好的結(jié)晶[14]；同時，此條件下形成的鈣質(zhì)沉積層的主要化學成分以碳酸鈣為主，含有少量氫氧化鎂[13]，具備良好的附著力，對金屬的保護性能更加優(yōu)良[6]。將制備好的鈣質(zhì)沉積層使用氮氣干燥，然后放入干燥器中備用。

1.5 電化學測量

取樣之后1h內(nèi)，進行電化學測試，為保證實驗合理性，每個實驗試樣上選取3個不同未知的測量點作為平行對比。電化學測試采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為對電極，所取試樣作為工作電極，電化學測試使用的是GAMRY1000 電化學工作站，在開路電位(OCP)條件下，對試樣施加幅度為10mV擾動交流信號進行電化學交流阻抗(EIS)測試，EIS測試的頻率范圍為10-2～105Hz。極化曲線測試選取掃描速率為0.5mV/s，測試選取的掃描起始電位為-0.25V(相對于開路電位)和終止電位為0.25V(相對于開路電位)。所有電化學測試數(shù)據(jù)通過ZSimpWin軟件進行擬合處理。

1.6 熒光顯微鏡觀察

使用BX51熒光電子顯微鏡對實驗周期為1周和2周的試樣表面附著的污損微生物的變化進行觀察，在觀察前要對所取試樣進行預(yù)處理。首先使用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)將試樣表面的附著的黏土沖洗干凈，然后用含5%戊二醛磷酸鹽緩沖溶液(PBS)固定20min。在進行熒光觀察前，試樣還需要在熒光染料吖啶橙染色30min，因為熒光染料吖啶橙在見光易分解，所以整個染色過程都在避光環(huán)境當中進行，整個觀察過程同時也要注意避免光照。

1.7 掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)

取樣時首先使用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)將試樣表面附著的黏土沖洗干凈，然后用含5%戊二醛磷酸鹽緩沖溶液(PBS)固定20min。然后依次使用70%，80%，90%和100%的濃度梯度乙醇溶液逐級脫水30min，最后進行二氧化碳臨界真空干燥，試樣的表面進行噴金處理，放置在S-3400N型掃描電鏡上觀測，對試樣表面附沉積的鈣質(zhì)沉積層進行EDS測試。將試樣表面腐蝕產(chǎn)物清除之后進行SEM分析觀察試樣表面腐蝕形貌。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 表面附著污損生物變化分析

在不同實驗周期，碳鋼試樣表面污損生物的附著情況如圖1所示。由圖1可知，在海水中暴露前兩周的試樣A，B和C已經(jīng)發(fā)生了十分嚴重的腐蝕，厚厚的銹層清晰可見，腐蝕產(chǎn)物較為疏松，而沒有銹層的地方也已經(jīng)附著上了一層黃色生物膜。試樣D，表面非常完整地生成一層致密的灰白色鈣質(zhì)沉積層。試樣A和B生物附著周期內(nèi)，均沒有鈣質(zhì)沉積層保護，生物附著過程相同。圖2為實驗周期7d試樣表面熒光顯微照片，熒光顯微鏡下觀察到的亮點代表著所存在的微生物個體或者群落。由圖2可知，試樣D表面附著大量細菌和微藻等微生物，數(shù)量明顯少于試樣A，這也說明陰極保護能夠抑制細菌在其表面的附著[15-17]。但是，由于海洋環(huán)境中的細菌種類很多，因此，實驗室條件無法統(tǒng)計菌群數(shù)量[18]。實驗周期4周時，試樣D表面的鈣質(zhì)沉積層清晰可見；而試樣B表面暴露出厚厚的致密銹層；試樣C表面附著了大量玻璃海鞘以及石莼等大型海洋生物。

2.2 表面鈣質(zhì)沉積層成分分析

一般認為鈣質(zhì)沉積層中Ca/Mg的比值是其保護性能的重要量度[10]，Ca/Mg的比值大者，對金屬的保護性能較好，而且鈣質(zhì)沉積層中氫氧化鎂的含量較大的，其附著力不佳，較易擦掉，降低了對金屬的保護效果。由碳酸鈣組成鈣質(zhì)沉積層具有較強的附著力，即使在陰極保護停止后，該鈣質(zhì)沉積層對金屬表面仍有較強的保護能力[6]。表1為不同實驗周期鈣質(zhì)沉積層能譜分析，通過能譜分析可知同一周期試樣D，B，A的Ca/Mg的比值逐漸減小，這說明在生物附著的情況下，金屬表面仍然能夠形成鈣質(zhì)沉積層[19]，所形成的鈣質(zhì)沉積層保護性能逐漸減弱。同一試樣不同周期Ca/Mg的比值逐漸降低，這說明隨著大型污損生物的附著，對鈣質(zhì)沉積層的形成抑制作用增大，另外，鎂元素含量增加，說明金屬表面形成的鈣質(zhì)沉積層氫氧化鎂的含量增加，鈣質(zhì)沉積層保護性能減弱。

圖2 實驗周期7d試樣表面熒光顯微照片 (a)試樣A，B，C；(b)試樣DFig.2 Surface fluorescence microscopy of sample in experimental period of 7days (a)sample A,B,C;(b)sample D

表1 不同實驗周期鈣質(zhì)沉積層能譜分析(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 EDS of calcareous deposits in different experimental periods(mass fraction/%)

2.3 失重分析

表2為不同實驗周期試樣的平均腐蝕速率。由表2可知，同一取樣周期，試樣D平均腐蝕速率遠小于試樣A，B和C，這說明碳鋼表面形成的鈣質(zhì)沉積層具有良好的保護作用；試樣A，B和試樣C的平均腐蝕速率相差不大，這也是大量污損生物附著于陰極保護的表面，導致陰極保護間歇不連續(xù)的結(jié)果，從而使鈣質(zhì)沉積層無法均勻形成保護。同時，隨著大型生物的附著，兩者的平均腐蝕速率相差越小，由于大型污損生物會更多占據(jù)試樣表面與鈣質(zhì)沉積層在表面的沉積形成競爭，加速金屬的腐蝕，從而減少鈣質(zhì)沉積層的規(guī)模[19]，因此，大型生物的附著對于金屬表面鈣質(zhì)沉積層形成的抑制作用大于藻類和細菌。同一種試樣，取樣周期從7d到28d，平均腐蝕速率逐漸變小，這說明了大型污損生物的附著降低了碳鋼的平均腐蝕速率[20]。

表2 不同實驗周期試樣的平均腐蝕速率Table 2 Average corrosion rate of samples indifferent experimental periods

2.4 電化學分析

2.4.1 電化學阻抗(EIS)分析

圖3為不同實驗條件下試樣的電化學交流阻抗圖以及電化學擬合等效電路。其中，Rsol代表溶液電阻;Qdl代表電極表面雙電層電容；Rct代表電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻；Qf代表電極表面膜層電容;Rf代表電極表面膜層電阻。由圖3(a)可知，試樣A電化學交流阻抗只呈現(xiàn)一個規(guī)則的容抗弧，而且容抗弧隨著實驗周期的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，由此可知，隨著大型污損生物在碳鋼試樣表面的附著，導致碳鋼試樣腐蝕速率增加。由圖3(b)～(d)比較可知，電化學交流阻抗容抗弧隨著實驗周期的增加都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，這都是隨著大型污損生物在碳鋼試樣表面的附著，導致碳鋼試樣腐蝕速率增加；但是通過圖3(a)～(c)比較可知，同一實驗周期，試樣 B的容抗弧大于試樣C大于試樣A，這表明在污損生物附著的前提下金屬表面依然能夠形成鈣質(zhì)沉積層的結(jié)果。通過圖3(b)～(d)比較可知，同一實驗周期，試樣D容抗弧大于試樣B和試樣C，這表明在污損生物附著的前提下金屬表面依然能夠形成鈣質(zhì)沉積層對金屬的保護性能弱于無污損生物附著前提下形成的鈣質(zhì)沉積層。

2.4.2 極化曲線分析

圖4為試樣的Tafel曲線圖。由圖4(a)可知，試樣A的腐蝕電位在實驗周期內(nèi)變化不大，未超過0.05V，而自腐蝕電流由7d到28d逐漸正移，這表明碳鋼試樣的腐蝕速率逐漸增加。由圖4(b)可知，試樣B的自腐蝕電流7d到28d逐漸正移，7d時自腐蝕電流較負，14d和28d自腐蝕電流較為接近，與細菌相比而言，藻類和大型污損生物的附著占據(jù)試樣更多表面與鈣質(zhì)沉積層在表面的沉積形成競爭，對金屬表面鈣質(zhì)沉積層形成的抑制也會更強[19]，同時，所形成鈣質(zhì)沉積層保護性能下降，使腐蝕速率增加，28d時腐蝕電位相對7d和14d而言負移，這表明大型污損生物的附著加速了腐蝕速率。由圖4(c)可知，試樣C的腐蝕電位隨實驗周期增加先負移后正移，自腐蝕電流先正移后負移，這可能由于28d時玻璃海鞘等諸多大型污損生物附著于碳鋼試樣表面導致。由圖4(d)可知，7d和28d時，試樣D自腐蝕電流和腐蝕電位基本一致，這表明前兩周金屬表面所形成致密的鈣質(zhì)沉積層，對金屬起到了良好保護作用，而28d的自腐蝕電流相對于7d和14d正移，腐蝕電位負移，這表明滸苔等污損生物在金屬表面的大量附著致使鈣質(zhì)沉積層有所破壞，導致金屬的腐蝕速率增加。

圖3 不同實驗周期下試樣的電化學交流阻抗圖 (a)試樣A；(b)試樣B；(c)試樣C；(d)試樣DFig.3 EIS of samples in different experimental periods (a)sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D

圖4 不同實驗周期下試樣的Tafel曲線 (a)試樣A；(b)試樣B；(c)試樣C；(d)試樣DFig.4 Tafel curves of samples in different experimental periods (a)sample A;(b)sample B;(c) sample C;(d)sample D

2.5 腐蝕形貌分析

圖5為不同實驗周期不同實驗條件下的碳鋼試樣清理掉腐蝕產(chǎn)物之后的腐蝕形貌掃描電鏡圖片。試樣A和試樣B前期生物附著抑制，腐蝕形貌相似，因此用同一張圖表示。實驗周期7d時，試樣D表面于實驗室拋磨的痕跡清晰可見，只是發(fā)生了輕微的點蝕，而試樣A和試樣D都發(fā)生了嚴重腐蝕，出現(xiàn)了較大腐蝕坑。實驗周期14d和28d時，試樣D于實驗室拋磨的痕跡依然清晰可見，但是點蝕坑的數(shù)量逐漸增加，面積逐漸增大，深度加深，這也說明碳鋼的腐蝕速率隨著大型污損生物的附著逐漸增加，這與電化學測試結(jié)果相一致；而試樣A和試樣C的表面點蝕坑消失，表面已經(jīng)被完全腐蝕，出現(xiàn)致密的花紋。

圖5 不同實驗周期試樣表面腐蝕形貌Fig.5 Surface corrosion morphologies of samples in different experimental periods

3 結(jié)論

(1)碳鋼于實際海洋環(huán)境中附著生物之后，鈣質(zhì)沉積層仍能沉積于碳鋼表面。

(2)污損生物的附著會使陰極保護間歇不連續(xù)，所形成的鈣質(zhì)沉積層也會不均勻并且規(guī)模減小，7d時連接陰極保護的腐蝕速率為0.03906mm/a，而生物附著后連接陰極保護后的腐蝕速率為0.2570mm/a，14d時連接陰極保護的腐蝕速率為0.02577mm/a，而生物附著后連接陰極保護后的腐蝕速率為0.2001mm/a，28d時連接陰極保護的腐蝕速率為0.01966mm/a，而生物附著后連接陰極保護后的腐蝕速率為0.1368mm/a，腐蝕速率增大，保護性減弱。

(3)在陰極保護的情況下，碳鋼的平均腐蝕速率由7d微生物附著時的0.03906mm/a減小到28d大型生污損生物附著后的0.01966mm/a，而從7d到28d，碳鋼局部腐蝕坑變深，因此，大型污損生物的附著能夠促進碳鋼局部腐蝕，減小碳鋼試樣的平均腐蝕速率。

[1] 侯保榮, 海洋環(huán)境腐蝕規(guī)律及控制技術(shù)[J]. 科學與管理, 2005, 24(5): 7-8.

HOU B R. The law and control of corrosion in marine environment[J].Science and Management, 2005, 24(5): 7-8.

[2] 李松梅, 王彥卿, 劉建華, 等. 枝孢霉菌對A3鋼腐蝕的影響[J]. 材料工程, 2008(7): 55-58.

LI S H, WANG Y Q, LIU J H, et al. Influence of cladosporium on corrosion behavior of steel A3[J]. Journal of Materials Engineering, 2008(7): 55-58.

[3] CHAMBERS L D, STOKES K R, WALSH F C, et al. Modern approaches to marine antifouling coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201(6): 3642-3652.

[4] VEDAPRAKASH L, DINESHRAM R, RATNAM K, et al. Experimental studies on the effect of different metallic substrates on marine biofouling[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2013, 106(3): 1-10.

[5] 張杰, 劉奉令, 李偉華, 等. 硫酸鹽還原菌對海底泥中Al-Zn-In-Mg-Ti陽極的腐蝕影響[J]. 材料工程, 2011(4): 43-48.

ZHANG J, LIU F L, LI W H, et al. Effect of sulphate reducing bacteria on corrosion of Al-Zn-In-Mg-Ti anode in marine sediment [J].Journal of Materials Engineering,2011(4): 43-48.

[6] 溫國謀, 鄭輔養(yǎng). 海水中陰極保護時鈣質(zhì)沉積層的形成及其應(yīng)用[J]. 腐蝕與防護, 1995, 16(1): 50-53.

WEN G M, ZHENG F Y. Formation and application of calcareous deposits formed by cathodic protection in sea water [J]. Corrosion and Protection, 1995, 16(1): 50-53.

[7] WORMSEN A, AVICE M, FJELDSTAD A, et al. Base material fatigue data for low alloy forged steels used in the subsea industry. part 1: in air S-N data[J]. International Journal of Fatigue, 2015, 80: 477-495.

[8] 宋積文, 蘭志剛, 王在峰, 等. 海洋環(huán)境中陰極保護設(shè)計與陰極產(chǎn)物膜[J]. 腐蝕與防護, 2010, 31(4): 265-267.

SONG J W, LAN Z G, WANG Z F, et al. Cathodic protection design and cathodic protection films in seawater [J]. Corrosion and Protection, 2010, 31(4): 265-267.

[9] LEE R U, AMBROSE J R. Influence of cathodic protection parameters on calcareous deposit formation[J]. Corrosion, 1988, 44(12): 887-891.

[10] 鄭輔養(yǎng), 溫國謀, 方炳福, 等. 陰極極化模式對鈣質(zhì)沉積層形成的影響[J]. 腐蝕與防護, 1995, 16(6): 253-256.

ZHENG F Y, WEN G M, FANG B F, et al.Effect of cathodic polarization mode on formation of calcareous deposits [J]. Corrosion and Protection, 1995, 16(6): 253-256.

[11] DESLOUIS C, FESTY D, GIL O, et al. Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedances techniques: 2-deposit of Mg(OH)2without CaCO3[J]. Electrochimica Acta, 2000, 45(11): 1837-1845.

[12] 王旭, 肖葵, 程學群,等. Q235鋼的污染海洋大氣環(huán)境腐蝕壽命預(yù)測模型[J]. 材料工程, 2017, 45(4):51-57.

WANG X, XIAO K, CHENG X Q, et al. Corrosion prediction model of Q235 steel in polluted marine atmospheric environment [J]. Journal of Materials Engineering,2017, 45(4):51-57.

[13] 汪江偉, 張杰, 陳守剛, 等. 鈣質(zhì)層對 Q235 碳鋼在含雙眉藻f/2培養(yǎng)基中腐蝕行為的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2015, 35(6): 535-542.

WANG J W, ZHANG J, CHEN S G,et al. Influence of calcareous deposit on corrosion behavior of Q235 carbon steel in f/2 culture medium with amphora [J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2015, 35(6): 535-542.

[14] DESLOUIS C, FALARAS P, GIL O, et al. Influence of clay on calcareous deposit in natural and artificial sea water [J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(15): 3173-3180.

[15] EDYVEAN R G J, MAINES A D, HUTCHINSON C J, et al. Interactions between cathodic protection and bacterial settlement on steel in seawater[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 1992, 29(3-4): 251-271.

[17] CACHET H, EL MOUSTAFID T, HERBERT D, et al. Characterization of deposits by direct observation and by electrochemical methods on a conductive transparent electrode. Application to biofilm and scale deposit under cathodic protection[J]. Electrochimica Acta, 2001, 46(24): 3851-3857.

[18] D'ONOFRIO A, CRAWFORD J M, STEWART E J, et al. Siderophores from neighboring organisms promote the growth of uncultured bacteria[J]. Chemistry & Biology, 2010, 17(3): 254-264.

[19] EASHWAR M, SUBRAMANIAN G, CHANDRASEKARAN P, et al. The interrelation of cathodic protection and marine macrofouling[J]. Biofouling, 1995, 8(4): 303-312.

[20] 馬士德, 孫虎元, 黃桂橋. 海洋污損生物對碳鋼腐蝕的影響規(guī)律[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2009, 20(3): 177-182.

MA S D, SUN H Y, HUANG G Q. Effect of marine fouling creatures on corrosion of carbon steel[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2009, 20(3): 177-182.