馮振華 方 迪

(1 北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628；2 金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628)

前言

銅陽(yáng)極泥分銀渣是銅陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)硫酸化焙燒、分銅浸出、氯化分金和氨浸分銀等步驟處理后的主要副產(chǎn)品，其中含有大量的有價(jià)元素，如錫、金、銀、鉑、鈀、銅、鉛、硒、碲等[1-3]。隨著二次資源的回收利用，銅陽(yáng)極泥分銀渣作為一種冶煉原料，市場(chǎng)交易量逐漸在增大。銅陽(yáng)極泥分銀渣成分復(fù)雜，銅、硒、碲、銻等雜質(zhì)含量較高，現(xiàn)有的錫測(cè)定方法難以同時(shí)除去這些雜質(zhì)[4-5]，因此建立適用于銅陽(yáng)極泥分銀渣中錫的測(cè)定方法，作為指導(dǎo)生產(chǎn)和服務(wù)市場(chǎng)交易，具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

過(guò)氧化鈉、鹽酸、硝酸、還原鐵粉、碳酸氫鈉、碘酸鉀、淀粉、碘化鉀均為分析純。鋁片(wAl≥99.9%、wSn<0.001%)。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.000 0 g金屬錫(wSn≥99.99%)，置于1 000 mL容量瓶中，加200 mL鹽酸(1+1)，待其完全溶解后，加100 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(1/6KIO3)≈0.015 mol/L]：稱取0.6 g碘酸鉀、3 g碘化鉀、1 g無(wú)水碳酸鈉，置于500 mL燒杯中，加入200 mL水，加熱至完全溶解，用慢速濾紙過(guò)濾于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

標(biāo)定：移取25.00 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液置于500 mL錐形瓶中，加入100 mL鹽酸、0.5 g還原鐵粉，低溫加熱至鐵粉溶解完全，取下稍冷。加入20 mL水、2 g鋁片，用連接蓋氏漏斗的橡皮塞塞緊瓶口，于蓋氏漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液至1/2體積處，充分搖動(dòng)。反應(yīng)剩余少量鋁片時(shí)將錐形瓶置于電熱板上加熱煮沸至大氣泡產(chǎn)生，在飽和碳酸氫鈉溶液保護(hù)下將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

1.2 方法概要及原理

銅陽(yáng)極泥分銀渣中銅、硒、碲、銻等雜質(zhì)含量較高，現(xiàn)有的錫測(cè)定方法難以同時(shí)除去這些雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)采用硝酸溶解，過(guò)濾除去試樣中大部分銅及少量銻、鉍、砷等干擾元素，此時(shí)分銀渣中的錫以SnO2存在而難溶于硝酸。將濾渣灰化后以過(guò)氧化鈉熔融，將熔融物酸化后再用還原鐵粉除去濾渣中大部分銻、鉍、砷等元素，消除了銅陽(yáng)極泥分銀渣中的銅、銻、砷等雜質(zhì)元素對(duì)錫量測(cè)定的干擾。

滴定反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)、(2)：

IO3-5+I-+6H+=I2+3H2O

(1)

Sn2++ I2=Sn4++2I-

(2)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)置于250 mL燒杯中，加入10 mL硝酸(1+1)，低溫加熱10 min，取下，冷卻，用加有少量紙漿的慢速定量濾紙過(guò)濾，用30 mL水洗滌燒杯和濾紙3～4次。

將濾紙和殘?jiān)迫?5 mL高型剛玉坩堝中，在105 ℃烘箱中烘干后移入爐門微開的500 ℃高溫爐中灰化，冷卻。加入2 g過(guò)氧化鈉于坩堝中，用細(xì)玻璃棒攪勻，用小毛刷掃凈細(xì)玻璃棒，覆蓋1 g過(guò)氧化鈉，移入已升溫至500 ℃高溫爐中，升溫至700 ℃熔融20 min，取出，冷卻。

將坩堝移入預(yù)先加有40 mL水的250 mL燒杯中，加熱至熔塊溶解完全。用10 mL水分多次洗滌坩堝，再用少量鹽酸(1+1)洗凈坩堝。加入濃鹽酸至溶液酸化并過(guò)量30 mL。 在充分?jǐn)嚢柘?，?～4次加入3～4 g還原鐵粉，低溫加熱至溶液呈灰白色，再低溫加熱煮沸1 min(若還原鐵粉溶解完全，需補(bǔ)加0.5 g還原鐵粉)，取下，趁熱用墊有脫脂棉和紙漿的漏斗過(guò)濾，用500 mL錐形瓶承接濾液，用60 mL鹽酸(1+1)洗滌燒杯及漏斗3～4次。

加入10 mL鹽酸、2 g鋁片，用連接蓋氏漏斗的橡皮塞塞緊瓶口，于蓋氏漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液至1/2體積處，充分搖動(dòng)。待劇烈反應(yīng)過(guò)后剩余少量鋁片時(shí)，加熱煮沸至大氣泡產(chǎn)生，取下，將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。取下蓋氏漏斗，立即于試液中加入5 mL淀粉溶液，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至試液呈淺藍(lán)色即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分銀渣主要成分

實(shí)驗(yàn)選取了6個(gè)銅陽(yáng)極泥分銀渣試樣，分別稱取0.10 g試樣置于已加入2 g過(guò)氧化鈉的25 mL高形剛玉坩堝中，用細(xì)玻璃棒攪勻，用小毛刷掃凈細(xì)玻璃棒，覆蓋1 g過(guò)氧化鈉，堿熔酸化后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法半定量測(cè)定試樣中主要共存元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 分銀渣主要成分Table 1 Main components of silver separating residue /%

2.2 銅干擾實(shí)驗(yàn)

移取25.00 mL錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液置于500 mL錐形瓶中，加入120 mL鹽酸(1+1)、0.5 g還原鐵粉，低溫加熱鐵粉溶解完全，取下稍冷，再按表2加入相應(yīng)量的銅，加入2 g鋁片，用連接蓋氏漏斗橡皮塞塞緊試液瓶口，在蓋氏漏斗加入飽和碳酸氫鈉溶液，充分搖動(dòng)錐形瓶，反應(yīng)剩余少量鋁片時(shí)將錐形瓶置于電熱板上加熱煮沸至大氣泡產(chǎn)生，將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。取下蓋氏漏斗，立即于試液中加入5 mL淀粉溶液，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至試液呈淺藍(lán)色即為終點(diǎn)。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2銅干擾實(shí)驗(yàn)

Table 2 Copper interference experiment /mg

從表2可看出，銅元素的存在對(duì)于錫量的測(cè)定確實(shí)會(huì)造成干擾，其中溶液中銅量在1～4 mg時(shí)不影響測(cè)定；當(dāng)銅量達(dá)到5 mg時(shí)，結(jié)果開始偏高；當(dāng)銅元素達(dá)到6 mg及以上時(shí)，結(jié)果則明顯偏高。

從經(jīng)驗(yàn)及相關(guān)文獻(xiàn)可知道[6]，鐵粉還原法對(duì)As、Sb、Bi等雜質(zhì)元素有良好的去除效果，而對(duì)銅的去除效果有限，因此實(shí)驗(yàn)采用酸溶過(guò)濾的方式除去銅，濾渣灰化、堿熔后再以鐵粉還原除去其余雜質(zhì)。

2.3 酸溶樣方法選擇

2.3.1溶樣介質(zhì)

按表3分別稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)置于250 mL燒杯中，分別加入10 mL鹽酸(1+1)、硝酸(1+1)、硫酸(1+1)、王水(1+1)，低溫加熱10 min，取下冷卻。用加有少量紙漿的慢速定量濾紙過(guò)濾，濾液用100 mL容量瓶承接，用30 mL水洗滌燒杯和濾紙3～4次。測(cè)定了濾液中Cu、Sn的含量，并與試樣中的銅、錫含量作比較，結(jié)果分別見(jiàn)表3、4。

從表3、4可看出，試樣在鹽酸、硝酸、王水介質(zhì)下大部分銅都溶解在濾液中，硫酸介質(zhì)下溶解在濾液中的銅最少；同時(shí)四種酸介質(zhì)中，硝酸溶解下濾液中錫的含量小于0.1%，而硫酸、王水、鹽酸介質(zhì)濾液中錫的含量均大于0.2%，因此實(shí)驗(yàn)采用硝酸溶樣。

表3 不同介質(zhì)下濾液中銅量Table 3 Copper content in filtrate of different mediums /%

表4 不同介質(zhì)下濾液中錫量Table 4 Tin content in filtrate of different mediums /%

2.3.2溶樣酸濃度選擇

按表5分別稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)，將試樣置于250 mL燒杯中，加入10 mL不同濃度硝酸，低溫加熱10 min，取下冷卻。用加有少量紙漿的慢速定量濾紙過(guò)濾，用30 mL水洗滌燒杯和濾紙3～4次，濾液用100 mL容量瓶承接，測(cè)定濾液中Cu、Sn的含量，并與試樣中的銅、錫含量作比較，結(jié)果分別見(jiàn)表5、6。

表5 不同酸濃度下濾液中銅量Table 5 Copper content in filtrate under different acidity /%

表6 不同酸度下濾液中錫量Table 6 Tin content in filtrate under different acidity /%

從表5、6可看出，在不同濃度的硝酸溶解下，濾液中Cu、Sn的含量差別不大，因此實(shí)驗(yàn)采用硝酸(20%)溶樣。

2.4 雜質(zhì)分離去除效果

稱取0.20 g 1#、2#、5#、6#號(hào)試樣，按照實(shí)驗(yàn)方法將試樣以硝酸分解，過(guò)濾除銅，濾渣灰化后以過(guò)氧化鈉熔融。將熔融物酸化后再用還原鐵粉還原。鐵粉還原過(guò)濾后將濾液縮小體積，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中并稀釋10倍，測(cè)定其中銅、銻、鉍等元素，并與試樣中雜質(zhì)含量(按試樣量0.200 0 g計(jì)算)進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7結(jié)果來(lái)看，經(jīng)硝酸溶解過(guò)濾、鐵粉置換分離后，雜質(zhì)元素都得到了較好的分離效果，濾液中As、Bi、Sb的含量均小0.5 mg，Cu的含量小于2 mg，Ni含量小于2.5 mg，Se、Te含量均小于0.2 mg。

2.5 元素干擾實(shí)驗(yàn)

按表8加入40.00 mg的錫及相應(yīng)量的雜質(zhì)元素于一系列500 mL錐形瓶中，加入120 mL鹽酸(1+1)、0.5 g還原鐵粉，低溫加熱至鐵粉溶解完全，取下稍冷。加入2 g鋁片，用連接蓋氏漏斗橡皮塞塞緊試液瓶口，在蓋氏漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液充分搖動(dòng)錐形瓶，反應(yīng)剩余少量鋁時(shí)將錐形瓶置于電熱板上加熱煮沸至大氣泡產(chǎn)生，將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。取下蓋氏漏斗，立即于試液中加入5 mL淀粉溶液，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至試液呈淺藍(lán)色即為終點(diǎn)。結(jié)果見(jiàn)表8。

表7 分離后濾液中雜質(zhì)含量Table 7 Impurity content in filtrate after separation

表8 元素干擾實(shí)驗(yàn)Table 8 Element interference experiment

從表8可看出，用實(shí)驗(yàn)中方法除去雜質(zhì)后，濾液中殘留的雜質(zhì)元素對(duì)于錫量的測(cè)定基本不存在干擾。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

選取了6個(gè)銅陽(yáng)極泥分銀渣樣品，每個(gè)樣品獨(dú)立測(cè)定11次，結(jié)果見(jiàn)表9。從表9可看出本方法測(cè)定銅陽(yáng)極泥分銀渣中錫的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.1%，能滿足日常測(cè)定要求。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選取了2#、6#樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表10。通過(guò)計(jì)算得到方法的加標(biāo)回收率在99.7%～100%，能滿足日常測(cè)定要求。

表9 精密度實(shí)驗(yàn)Table 9 The precision test(n=11) /%

表10 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 10 Recovery test

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.1%，加標(biāo)回收率在99.7%～100%，適用于錫含量在5%～20%銅陽(yáng)極泥分銀渣中錫量的測(cè)定。方法快速、簡(jiǎn)便，適合在實(shí)際中推廣使用。

[1] 程利振,李翔翔,張三佩,等．我國(guó)銅陽(yáng)極泥分銀渣綜合回收利用研究進(jìn)展[J].金屬材料與冶金工程(MetalMaterialsandMetallurgyEngineering),2011,39(4):39-43.

[2] 楊春林.碘酸鉀滴定法測(cè)定分銀渣中的錫含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):66-70.

[3] 諸向東,汪洋,李仕雄,等.分銀渣中有價(jià)金屬高效回收利用[J].礦冶工程(MiningandMetallurgicalEngineering),2012,32(6):86-89.

[4] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 1819.2—2004 錫精礦化學(xué)分析方法 錫量的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[5] 北京礦冶研究總院測(cè)試研究所.有色冶金分析手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004:177-179.

[6] 北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1989:225-227.