姜關(guān)照 ，吳愛祥 ，李紅 ，王貽明 ，王洪江

(1. 北京科技大學(xué) 金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083；2. 北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京，100083)

礦石選冶過程中會(huì)產(chǎn)生大量尾砂，為了實(shí)現(xiàn)采空區(qū)治理和尾砂固廢利用的目的，往往需要將尾砂回填進(jìn)入采空區(qū)。近年來，膠結(jié)充填已經(jīng)成為主要的充填采礦方式，其具有可以減輕尾礦中潛在的有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境影響的優(yōu)點(diǎn)[1?2]。研究表明，金屬礦山尾礦中常含有多種硫化物和硫酸鹽，含硫尾砂會(huì)對(duì)膠結(jié)充填體的穩(wěn)定性和強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響[3?5]。AYORA等[6]發(fā)現(xiàn)當(dāng)尾砂中含有磁黃鐵礦時(shí)，充填體內(nèi)部會(huì)生成過量的次生石膏和鈣礬石等膨脹相，造成塊體開裂破壞，強(qiáng)度失效。KESIMAL等[7]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)、尾砂中硫化物易氧化為硫酸鹽，并與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成鈣礬石、次生石膏等膨脹相產(chǎn)物，從而對(duì)充填體產(chǎn)生硫酸鹽侵蝕。由于這些產(chǎn)物具有很強(qiáng)的膨脹性，在充填體內(nèi)部產(chǎn)生較高的內(nèi)部壓力，從而破壞充填體的強(qiáng)度。劉允秋等[8]認(rèn)為：新橋礦尾砂含硫量為2.5%時(shí)，尾砂充填體強(qiáng)度最佳。聞奎武等[9]開展高硫極細(xì)尾砂充填料強(qiáng)度配比試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)灰砂比和料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)充填體強(qiáng)度影響較大。王懷勇等[10]研究表明：提高充填體灰砂比至1:4時(shí)，可以降低硫化物氧化反應(yīng)生成的硫酸鹽對(duì)水泥的侵蝕作用。雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)含硫尾砂充填體強(qiáng)度性能研究已經(jīng)取得了一定成果，但尾砂含硫量大多在10%以上，且對(duì)充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度性能影響因素研究依然不夠深入。本文作者對(duì)含硫量較低的尾砂充填體強(qiáng)度性能進(jìn)行研究，分析膠結(jié)劑添加量和料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響，為含硫尾砂充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律研究奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料

1.1 全尾砂

全尾砂Ⅰ來自安徽某硫鐵礦選廠，其化學(xué)成分如表1所示，物相分析和粒度分析結(jié)果分別如圖1和圖2所示。全尾砂II取自甘肅某鉛鋅礦選廠，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%(含硫量較低，看作無硫尾砂)，作為對(duì)照組。

由表1和圖1可知：尾砂I中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1%，主要以黃鐵礦(FeS2)的形式存在。由圖 2可知：尾砂I中粒度＜20 μm的極細(xì)顆粒占60%以上，其粒徑d50為4.3 μm。因此，全尾砂I屬于含硫量相對(duì)較低(相對(duì)于含硫量10%以上尾砂)的細(xì)粒級(jí)尾砂[11]。

表1 全尾砂I化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical component of tailings I %

圖1 全尾砂I XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of tailings I

圖2 全尾砂I粒徑分析圖Fig. 2 Particle size of tailings I

1.2 膠凝劑

本試驗(yàn)?zāi)z凝劑選用425普通硅酸鹽水泥，具有來源廣，價(jià)格合理的優(yōu)點(diǎn)。膠凝劑主要成分組成為48.3%C3S，21.0% C2S，10.0% C3A，8.7% C4AF，其中C3A和C4AF是鈣礬石的主要物相來源。

2 試驗(yàn)方法

首先進(jìn)行含硫尾砂充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度演變規(guī)律研究，然后開展不同灰砂比和料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)充填體強(qiáng)度性能影響試驗(yàn)，最后通過分析充填體物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，揭示含硫尾砂充填體強(qiáng)度形成規(guī)律和劣化調(diào)控機(jī)理。

含硫尾砂充填體試驗(yàn)配比如表2所示。根據(jù)表2將不同配比的水泥、全尾砂和水倒入砂漿攪拌鍋內(nèi)，按 GB/T 50080—2002攪拌一定時(shí)間后測(cè)定充填料漿坍落度，然后將攪拌均勻的料漿注入長(zhǎng)×寬×高為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)試模中振搗刮平，脫模后放入養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(溫度(20±1)℃，濕度≥90%)，測(cè)定試塊7，14，28，56，90和120 d單軸抗壓強(qiáng)度。坍落度測(cè)定按照 GB/T 50080—2002“普通混凝土拌和物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)”進(jìn)行，抗壓強(qiáng)度的測(cè)定按照GB/T 17671—1999“水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法”進(jìn)行。

表2 含硫尾砂充填體試驗(yàn)配比Table 2 Experimental ratio of sulfur tailings backfill

充填體試塊測(cè)定90 d強(qiáng)度后，進(jìn)行乙醇處理以終止水泥繼續(xù)水化。將烘干后的試樣磨細(xì)成粉并通過孔徑80 μm的方孔篩，得到X線衍射(XRD)試驗(yàn)樣品，采用D/max?rB大功率旋轉(zhuǎn)陽極X線衍射儀進(jìn)行試驗(yàn)。將部分試樣切成小塊采用FEI Quanta250掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣微觀形貌試樣，并利用能譜儀(EDS)輔助識(shí)別礦物成分。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 含硫尾砂充填體強(qiáng)度性能

2種尾砂充填體強(qiáng)度隨固化時(shí)間變化如圖3所示。由圖3可知：固化時(shí)間超過28 d后，含硫尾砂充填體強(qiáng)度明顯下降，90 d后下降趨勢(shì)減緩，固化時(shí)間為120 d時(shí)，充填體強(qiáng)度下降47.4%。相反，無硫尾砂(全尾砂II)充填體強(qiáng)度隨固化時(shí)間增加而上升，90 d后強(qiáng)度增加逐漸趨于平穩(wěn)。這說明當(dāng)尾砂中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1%時(shí)，會(huì)對(duì)充填體形成硫酸鹽侵蝕，造成其后期強(qiáng)度劣化，這和BELLMANN等[12?13]的研究結(jié)果一致。

圖3 2種尾砂充填體強(qiáng)度隨固化時(shí)間變化Fig. 3 Strength of two tailings filling bodies changing with curing time

3.2 灰砂比對(duì)充填體強(qiáng)度影響

尾砂充填體各齡期強(qiáng)度隨灰砂比變化如圖 4所示。由圖4可知：隨著灰砂比的增大，充填體強(qiáng)度明顯增加。當(dāng)灰砂比為1:8時(shí)，充填體7 d強(qiáng)度達(dá)到5.0 MPa，但隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加強(qiáng)度迅速下降，28 d時(shí)強(qiáng)度為3.6 MPa，下降28.1%；當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間大于28 d后，充填體強(qiáng)度逐漸增加，長(zhǎng)期強(qiáng)度(養(yǎng)護(hù)時(shí)間大于56 d)在 4.0 MPa以上，120 d時(shí)強(qiáng)度損失率減小至16.2%。灰砂比為1:10時(shí)，充填體強(qiáng)度在14 d后出現(xiàn)下降，120 d時(shí)強(qiáng)度損失率為 27.4%；當(dāng)灰砂比降至1:12時(shí)，充填體120 d強(qiáng)度損失率為47.4%；當(dāng)灰砂比為1:16時(shí)，充填體強(qiáng)度未出現(xiàn)明顯劣化，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，強(qiáng)度穩(wěn)定在0.85 MPa左右。

圖4 尾砂充填體各齡期強(qiáng)度隨灰砂比變化Fig. 4 Strength of tailings filling in each age changing with cement sand ratio

灰砂比對(duì)含硫尾砂充填體強(qiáng)度影響試驗(yàn)結(jié)果表明，增大灰砂比可以提高充填體強(qiáng)度，但是灰砂比和充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度損失率之間并不存在反比關(guān)系。當(dāng)灰砂比為1:8時(shí)，充填體獲得較高的早期強(qiáng)度，提高其內(nèi)部致密程度，隨著膨脹相礦物的生成，充填體內(nèi)部產(chǎn)生較高拉應(yīng)力，從而引起內(nèi)部微裂隙發(fā)展，充填體整體強(qiáng)度下降[14]。隨著固化時(shí)間增加，C-S-H等水化產(chǎn)物進(jìn)一步生成，逐漸填充充填體內(nèi)部裂隙，使強(qiáng)度重新增加。這是因?yàn)镃-S-H凝膠不僅可以在富鋁相上生成保護(hù)層，減少鈣礬石的生成，而且可以改善充填體微觀結(jié)構(gòu)，阻止黃鐵礦氧化，降低充填體受到硫酸鹽侵蝕的可能性[14?15]。當(dāng)灰砂比為 1:12~1:10時(shí)，雖然C-S-H凝膠生成量較少，充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度出現(xiàn)劣化，但是由于水化產(chǎn)物的填充作用，增加灰砂比可以顯著改善充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度劣化現(xiàn)象。當(dāng)采用1:16的低灰砂比時(shí)，充填體早期強(qiáng)度較低，長(zhǎng)期強(qiáng)度無顯著下降，推測(cè)此時(shí)充填體內(nèi)部空隙和水化產(chǎn)物、膨脹相生成量達(dá)到平衡，即水化產(chǎn)物和部分膨脹相可以填充由于膨脹相增加引起的充填體內(nèi)部空隙。

3.3 料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)充填體強(qiáng)度影響

含硫尾砂充填體各齡期強(qiáng)度隨料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖5所示。由圖5可知：提高充填料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)增大充填體早期強(qiáng)度作用明顯。料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%時(shí)，充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度小于0.7 MPa，強(qiáng)度損失率較大，達(dá)到60.9%。料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%~76%時(shí)，充填體7 d強(qiáng)度顯著增加，長(zhǎng)期強(qiáng)度均大于1.0 MPa，120 d強(qiáng)度損失率為27.3%~47.4%。由表2可知：此時(shí)充填料漿塌落度為21.5~23.6 cm，表明充填料漿在該濃度區(qū)間可以達(dá)到理想膏體狀態(tài)[16]。當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到78%時(shí)，充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度增加不顯著，120 d強(qiáng)度損失率為50.2%。

圖5 含硫尾砂充填體各齡期強(qiáng)度隨料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig. 5 Strength of tailings filling in each age changing with slurry concentration

料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)含硫尾砂充填體強(qiáng)度影響試驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)牧蠞{質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降低充填體強(qiáng)度損失系數(shù)。當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，充填料漿中拌合水少，充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)，孔隙率低，C-S-H凝膠生成量不足以阻止膨脹相的破壞，造成充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度明顯下降；當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，充填體內(nèi)部孔隙較多，有利于硫化物氧化，膨脹相礦物生成量增加，對(duì)充填體強(qiáng)度的破壞也加劇。當(dāng)充填料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%~76%時(shí)，充填體內(nèi)部空隙率適中，強(qiáng)度損失率相對(duì)較低。因此，可以推測(cè)當(dāng)充填料漿達(dá)到理想膏體狀態(tài)時(shí)，充填體120 d強(qiáng)度損失系數(shù)最低。

3.4 充填體強(qiáng)度劣化調(diào)控機(jī)理分析

不同配比充填體90 d 時(shí)XRD圖譜如圖6所示。由圖6可知：除含硫尾砂中含有的石英、黃鐵礦、石膏、赤鐵礦等礦物外，充填體水化產(chǎn)物中還含有次生石膏和鈣礬石。充填體中鈣礬石含量較低，且不同配比對(duì)其含量影響不大。

不同配比充填體 SEM圖譜如圖7所示。由圖7可知，不同配比充填體微觀形貌明顯不同，這是充填體強(qiáng)度演變規(guī)律不同的內(nèi)在原因。

圖6 不同配比充填體90 d 時(shí)XRD圖譜Fig. 6 XRD patterns of different ratios of 90 d filling body

由圖6(a)可知：當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%，灰砂比為1:12時(shí)，充填體中生成較多的次生石膏。與圖1相比，充填體中黃鐵礦衍射峰強(qiáng)度下降，數(shù)量減少，說明其結(jié)晶度和含量降低。黃鐵礦含量下降和次生石膏的生成，說明尾砂中硫化物會(huì)發(fā)生氧化，氧化過程[15,17]

如下：

圖7 不同配比充填體SEM圖譜Fig. 7 SEM images of different ratios of filling body

在一定氧氣和濕度的條件下，黃鐵礦發(fā)生氧化，導(dǎo)致酸和硫酸鹽的形成(式(1))，氧化產(chǎn)物會(huì)和進(jìn)一步與C3A和Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)形成鈣礬石和次生石膏等膨脹相產(chǎn)物(式(2)和式(3))，其膨脹量分別為 120%和140%[18?19]。酸的形成將降低水化產(chǎn)物存在環(huán)境的 pH值，使C-S-H凝膠出現(xiàn)脫鈣現(xiàn)象，導(dǎo)致已有水化產(chǎn)物減少，降低充填體力學(xué)性能[20]。

次生石膏多生成于水泥水化中后期(14 d以后)，其生長(zhǎng)膨脹會(huì)擠壓周圍已經(jīng)形成的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，使充填體內(nèi)部產(chǎn)生較大的拉應(yīng)力，當(dāng)水化產(chǎn)物之間的黏聚力不足以抵抗拉應(yīng)力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生微裂隙(圖7(a))，造成充填體后期強(qiáng)度降低[14,21?22]。在實(shí)驗(yàn)室無外力約束條件下，微裂隙繼續(xù)發(fā)展會(huì)造成充填體試塊開裂、變形。由圖7(d)可知：充填體中含有針狀鈣礬石，但含量較少，不會(huì)對(duì)充填體強(qiáng)度產(chǎn)生明顯不利影響。

由圖6(b)可知：當(dāng)充填體灰砂比降低至1:16時(shí)，石膏衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明其結(jié)晶度上升，含量也有所增加。由圖7(b)可知：當(dāng)灰砂比較低時(shí)，充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，空隙較多，部分空隙被疑似石膏的不規(guī)則短柱狀晶體填充。對(duì)圖7(e)中A處短柱狀水化產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：A處產(chǎn)物為晶體未發(fā)育完全的次生石膏。由于對(duì)充填體大量?jī)?nèi)部空隙具有填充作用，次生石膏對(duì)充填體的宏觀強(qiáng)度有利，所以，當(dāng)灰砂比為1:16時(shí)，充填體在受到膨脹相破壞時(shí)，強(qiáng)度未出現(xiàn)明顯劣化。增大灰砂比一方面可以提高充填體強(qiáng)度，減少其內(nèi)部空隙和膨脹相的生成，降低其滲透性；另一方面可以增加后期C-S-H凝膠生成量，在黃鐵礦表面形成保護(hù)膜，阻止其進(jìn)一步氧化，提高充填體后期強(qiáng)度。因此，增加灰砂比可以降低充填體劣化程度[15]。

圖8 部分水化產(chǎn)物EDS圖譜Fig. 8 EDS spectra of partial hydration product

由圖6(c)可知：當(dāng)充填料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至78%時(shí)，充填體水化產(chǎn)物中石膏結(jié)晶度下降，含量也顯著降低。由于充填料漿中拌合水含量較少，固結(jié)后的充填體結(jié)構(gòu)致密，少量的次生石膏(圖7(f)中B處)使充填體內(nèi)部產(chǎn)生較強(qiáng)內(nèi)應(yīng)力，造成許多微裂隙形成，這是充填體早期強(qiáng)度明顯下降的內(nèi)在原因。同時(shí)，由于充填料漿灰砂比較低，后期C-S-H凝膠生成量較少，所以，當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78%時(shí)，充填體后期強(qiáng)度持續(xù)下降。

4 結(jié)論

1)含硫尾砂主要硫化物為黃鐵礦，固化齡期內(nèi)含硫尾砂充填體后期強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降，無硫尾砂充填體強(qiáng)度逐漸增加，這說明黃鐵礦對(duì)充填體強(qiáng)度演變影響顯著。深入研究含硫尾砂充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度性能及影響因素，具有一定理論意義。

2)雖然提高灰砂比可以增加 C-S-H凝膠的生成量，改善充填體后期強(qiáng)度效果明顯，但是會(huì)增加充填材料成本。當(dāng)灰砂比降低至1:16時(shí)，充填體強(qiáng)度劣化現(xiàn)象不明顯，這是因?yàn)槌涮铙w內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，水化產(chǎn)物和部分膨脹相可以填充因?yàn)榕蛎浵嘁鸬某涮铙w內(nèi)部空隙。

3)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高或過低都會(huì)對(duì)含硫尾砂充填體強(qiáng)度不利，本實(shí)驗(yàn)中充填料漿的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)在74%~76%之間。適當(dāng)?shù)奶岣哔|(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)降低充填體內(nèi)部空隙，減少次生石膏的生成，同時(shí)充填體結(jié)構(gòu)不會(huì)過于致密，內(nèi)部應(yīng)力保持在較低水平。

4)灰砂比和料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均會(huì)減少次生石膏的生成量，提高充填體后期強(qiáng)度?？紤]到經(jīng)濟(jì)成本，實(shí)際充填時(shí)應(yīng)在較低灰砂比基礎(chǔ)上，控制充填料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減小含硫尾砂對(duì)充填體強(qiáng)度產(chǎn)生的不利影響。

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