喬宏霞 ，鞏位，關(guān)利娟，陳廣峰，程千元

(1. 蘭州理工大學 甘肅省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，甘肅 蘭州，730050；2. 中國科學院青海鹽湖研究所 鹽湖資源與化學重點實驗室，青海 西寧，810008；3. 北京大學 地球與空間科學學院，北京，100871)

在“十三五”期間，我國建筑行業(yè)將以“綠色發(fā)展”戰(zhàn)略為基調(diào)進行全面升級。鹽湖地區(qū)普通混凝土建筑物的腐蝕問題都非常嚴重，氯氧鎂水泥混凝土具有很好的抗鹽鹵腐蝕的性能，但是其本身對鋼筋也會有很強的腐蝕作用[1?3]。而鋼筋是建筑物中構(gòu)件的重要組成部分，其耐腐蝕性對建筑物的使用至關(guān)重要。氯氧鎂水泥混凝土中氯離子質(zhì)量分數(shù)為1.5%~6.0%，且其pH為10~11，故氯氧鎂水泥材料中的鋼筋1 d后就發(fā)生了嚴重腐蝕，鋼筋端部7 d后就產(chǎn)生銹水[1]。李成棟等[4]通過試驗發(fā)現(xiàn)：普通硅酸鹽水泥混凝土中鋼筋的平均腐蝕速率范圍為0.616~0.717 g/m2，氯氧鎂水泥混凝土中鋼筋的平均腐蝕速率為 2.326~3.35 g/m2。馬建慧等[2?3]發(fā)現(xiàn)普通硅酸鹽水泥混凝土中鋼筋的腐蝕電流密度范圍為 0.4~0.8 μA/cm2，氯氧鎂水泥混凝土中鋼筋的腐蝕電流密度范圍為 2.5~4.5 μA/cm2?？梢姡郝妊蹑V水泥混凝土中鋼筋的腐蝕速率約為普通硅酸鹽水泥混凝土中鋼筋的腐蝕速率的5~6倍。防腐涂料是指在一定條件下，具有延長被保護者使用壽命作用的涂料。通過國內(nèi)外對普通混凝土中防腐涂層的研究與應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)涂層鋼筋是解決鋼筋腐蝕的可行思路[5?6]。本文作者將該研究方法引入到對氯氧鎂水泥混凝土中鋼筋銹蝕與防腐研究中，研究氯氧鎂水泥混凝土中涂層鋼筋應(yīng)用的可行性，并通過電化學方法，利用CS350電化學測量儀器及其分析軟件，對極化曲線和交流阻抗進行數(shù)據(jù)擬合分析，研究氯氧鎂水泥混凝土中不同涂層對鋼筋的腐蝕防護。在大力推進建筑節(jié)能的環(huán)境下，解決鋼筋的腐蝕問題，可使具有綠色節(jié)能特色的氯氧鎂水泥混凝土具有更大的發(fā)展?jié)摿6?7]。

1 試驗方法

1.1 原材料

涂層分別為寧波計氏金屬表面處理有限公司提供的達克羅(DACROMET)；北京永泰和金屬防腐有限公司提供的 BNC?水性無鉻鋅鋁；日本久美特(GEOMET)；涂層的厚度均為8~10 μm。氯氧鎂水泥混凝土原材料分別為：察爾汗鹽湖氯化鎂廠提供的輕燒氧化鎂粉和MgCl2.6H2O；蘭州華隴商砼公司提供的石子、河砂；蘭州某鋼廠提供的粉煤灰、鋼筋。氯氧鎂水泥混凝土配合比見表1。

表1 氯氧鎂水泥混凝土配合比(質(zhì)量分數(shù)，%)Table 1 Mixture ratio of magnesium oxychloride cement concrete %

1.2 試驗方案

選用直徑為8 mm、長度為100 mm的HPB300光圓鋼筋；氯氧鎂水泥混凝土試塊長×寬×高為100 mm×100 mm×100 mm；鋼筋混凝土保護層厚度為25 mm；制備4組試塊，分別為裸露鋼筋、達克羅涂層鋼筋、BNC涂層鋼筋、久美特涂層鋼筋。采用武漢科思特儀器有限公司CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極[7]。其中極化曲線掃描范圍為相對腐蝕電位?0.1~0.1 V，掃描速率為0.167 mV/s。交流阻抗測量頻率范圍為0.01~100 000 Hz，交流正旋激勵信號幅值為10 mV，交流阻抗測試時進行電磁屏蔽。通過CorrTest測試軟件，采用恒電位法試驗測得的不同測試時間的E?lgI極化曲線和通過阻抗?頻率法測得的交流阻抗曲線，按測試時間順序，對其依次進行編號(1，2，…)。腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcoor、腐蝕速率CR、涂層電阻Rp及涂層電容C等有效數(shù)據(jù)作為鋼筋腐蝕行為的評價指標。在進行交流阻抗測試時發(fā)現(xiàn)，在60 d時，影響因素較多，為了增加實驗的可比性和可靠性，本試驗的交流阻抗第 1次測試取120 d測試結(jié)果。三電極系統(tǒng)電解池見圖1。

圖1 三電極系統(tǒng)電解池Fig. 1 Electrolyzer with three electrodes

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 理論基礎(chǔ)

用腐蝕電位(Ecorr)的移動來衡量鋼筋腐蝕的難易程度，腐蝕電位向正向移動，說明鋼筋腐蝕不易發(fā)生，涂層的抗腐蝕性能較強[8?9]；腐蝕電流密度(Jcorr)可作為判斷腐蝕速率的依據(jù)，腐蝕電流密度越大，腐蝕速率(CR)就越大[10?11]；通過腐蝕電流密度可以初步斷定鋼筋的銹蝕狀態(tài)[12]。

涂層電阻(RP)受涂層的厚度、化學組成及微觀結(jié)構(gòu)等因素的影響，用以表示涂層在浸泡初期的耐滲透性能。交流阻抗圖呈現(xiàn)單容抗弧特性，且長弧半徑越大，涂層電阻越大[13]。涂層電容反映了涂層中滲水量。在一定條件下，涂層鋼筋電阻越大，涂層鋼筋電容越小，抗腐蝕性能越好[14?15]。

2.2 結(jié)果與分析

2.2.1 裸露鋼筋極化曲線及交流阻抗分析

裸露鋼筋在不同測試時間的極化曲線見圖 2，極化曲線擬合參數(shù)見表2。

由圖2和表2可知：在測試時間內(nèi)，裸露鋼筋的腐蝕電位向負向移動了32.56 mV，表明裸露鋼筋表面非常容易產(chǎn)生腐蝕；在向負向移動的過程中且出現(xiàn)了向正向移動的跡象，說明在一定程度上，銹蝕層的產(chǎn)生阻礙了腐蝕的繼續(xù)進行。由于含有氯離子，與普通硅酸鹽水泥混凝土相比，氯氧鎂水泥混凝土較難存在一個堿性環(huán)境，因此，氯氧鎂水泥混凝土中裸露鋼筋表面較難出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。裸露鋼筋的腐蝕速率始終保持在較高的值。沒有涂層保護的裸露鋼筋初期便開始發(fā)生腐蝕，在一定程度上，銹蝕層的產(chǎn)生會阻礙新的腐蝕產(chǎn)生，但隨著時間的延長，新的腐蝕又開始發(fā)展。如此循環(huán)，鋼筋的銹蝕越來越嚴重。腐蝕電流密度可作為鋼筋銹蝕程度的初步判斷依據(jù)，裸露鋼筋的腐蝕電流密度大于10?3mA/cm2，根據(jù)文獻[12]可知裸露鋼筋發(fā)生了嚴重銹蝕。

圖2 裸露鋼筋的極化曲線Fig. 2 Polarization curve of bare steel bar

表2 裸露鋼筋的極化曲線及其擬合電化學參數(shù)Table 2 Fitted electrochemical parameters of polarization curve on bare steel bar

裸露鋼筋在不同測試時間的交流阻抗及其擬合電化學參數(shù)分別見圖3和表3。

圖3 裸露鋼筋的交流阻抗Fig. 3 Alternating current impedance of bare steel bar

表3 裸露鋼筋的交流阻抗電化學參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of alternating current impedance on bare steel

由圖 3和表 3可知：當裸露鋼筋的電阻由2 199 ?/cm2升高到3 821 ?/cm2時，電阻出現(xiàn)了小幅度波動；因為裸露鋼筋的極化電阻與鋼筋表面銹蝕層有關(guān)，隨著銹蝕的產(chǎn)生而增大，隨著銹蝕層的破壞而減小[16]。由于水對鋼筋的均勻滲透，在120 d時，裸露鋼筋電容較大；在180 d時，裸露鋼筋電容減??；在360 d時，裸露鋼筋的電容較小；裸露鋼筋電容的變化表明：裸露鋼筋表面銹蝕層阻礙水的滲入。

2.2.2 達克羅涂層鋼筋極化曲線及交流阻抗分析

達克羅涂層鋼筋在不同測試時間的極化曲線見圖4，極化曲線擬合電化學參數(shù)見表4。

由圖4和表4可知：在測試期間內(nèi)，達克羅涂層鋼筋腐蝕電位向正向整體移動了 309.95 mV；而在240 d時，達克羅涂層鋼筋的腐蝕電位向負向移動，抗腐蝕性能有所下降；腐蝕電位在360 d之前呈現(xiàn)向正向移動的趨勢，表明涂層的抗腐蝕性能有所提高。達克羅涂層鋼筋的腐蝕速率始終維持在10?3數(shù)量級。根據(jù)文獻[12]，達克羅涂層鋼筋的腐蝕電流密度在10?4~5×10?4mA/cm2之間，呈低腐蝕現(xiàn)象。

圖4 達克羅涂層鋼筋極化曲線Fig. 4 Polarization curve of steel bar with DACROMET coating

表4 達克羅涂層鋼筋的極化曲線擬合電化學參數(shù)Table 4 Fitted electrochemical parameters of polarization curve on steel bar with DACROMET coating

達克羅涂層鋼筋在不同測試時間的交流阻抗及其擬合電化學參數(shù)分別見圖5和表5。

圖5 達克羅涂層鋼筋交流阻抗Fig. 5 Alternating current impedance of steel bar with DACROMET coating

表5 達克羅涂層鋼筋的交流阻抗擬合電化學參數(shù)Table 5 Fitted electrochemical parameters of alternating current impedance on steel bar with DACROMET coating

由圖5和表5可知：在120~360 d泡浸過程中，達克羅涂層鋼筋電阻由 20 065 ?/cm2逐漸降低至11 821 ?/cm2，降低了41.1%，表明涂層的抗腐蝕性能逐漸降低；在180 d前，達克羅涂層鋼筋耐滲透性能隨時間增加而增強，在180 d后，達克羅涂層鋼筋耐滲透性能隨時間增加而減弱，這主要是氯氧鎂水泥混凝土與涂層鋼筋共同作用造成的。在同種條件下，涂層鋼筋的電容越小，滲水量就越小，則涂層性能越好。在120 d時，達克羅涂層鋼筋電容較小；在180~300 d時，由于水對涂層的均勻滲透，達克羅涂層鋼筋電容逐漸增加；在360 d時，涂層鋼筋電容很小，表明由于水對涂層的滲透而使涂層鋼筋產(chǎn)生銹蝕，而銹蝕層的產(chǎn)生能夠阻止水的進一步滲入。

2.2.3 BNC涂層鋼筋極化曲線及交流阻抗分析

BNC涂層鋼筋在不同測試時間的極化曲線見圖6，其極化曲線擬合電化學參數(shù)見表6。

圖6 BNC涂層鋼筋的極化曲線Fig. 6 Polarization curve of steel bar with BNC coating

表6 BNC涂層鋼筋的極化曲線擬合電化學參數(shù)Table 6 Fitted electrochemical parameters of polarization curve on steel bar with BNC coating

由圖6和表6可知：在測試時間內(nèi)，BNC涂層鋼筋腐蝕電位往正向移動了101.75 mV；涂層鋼筋的腐蝕電位在180 d之前，始終保持向正向移動的趨勢，表明 BNC涂層的抗腐蝕性能有逐漸升高的趨勢。但在180 d后，出現(xiàn)了向正向移動的趨勢，說明抗腐蝕性能有所下降；在360 d時，可能是由于180 d之后，BNC涂層鋼筋出現(xiàn)了銹蝕，而銹蝕層的形成對銹蝕的進一步加劇有一定的抑制作用，但無法阻止銹蝕的產(chǎn)生，從而使腐蝕電位正向移動。BNC涂層鋼筋腐蝕速率剛開始較高，之后降低，并一直維持在一個相對穩(wěn)定的低位狀態(tài)，表明 BNC涂層具備一定的抗腐蝕性能，對鋼筋有較好的保護作用。根據(jù)文獻[12]，BNC涂層鋼筋的腐蝕電流密度處于 1×10?4~5×10?4mA/cm2之間，BNC涂層鋼筋出現(xiàn)低腐蝕現(xiàn)象。

BNC涂層鋼筋在不同浸泡時間的交流阻抗及其擬合電化學參數(shù)分別見圖7和表7。

圖7 BNC涂層鋼筋的交流阻抗Fig. 7 Alternating current impedance of steel bar with BNC coating

表7 BNC涂層鋼筋的交流阻抗擬合電化學參數(shù)Table 7 Fitted electrochemical parameters of alternating current impedance on steel bar with BNC coating

BNC涂層鋼筋的涂層電阻由16 795 ?/cm2逐漸降低至13 105 ?/cm2，BNC涂層鋼筋電阻降低了22.0%，表明BNC涂層鋼筋的抗腐蝕性能降低；而在240 d前，BNC涂層鋼筋電阻逐漸增大；240 d后，BNC涂層鋼筋電阻逐漸減??；可能是由于240 d時，BNC涂層鋼筋出現(xiàn)了點蝕。在相同條件下，涂層電容越小，涂層抗?jié)B透性能越好。由于水對涂層的均勻滲透，開始很長一段時間內(nèi)，涂層電容逐漸增加。由于在360 d之前，水的滲入導(dǎo)致涂層鋼筋出現(xiàn)了點蝕現(xiàn)象，而點蝕形成銹蝕層，阻礙水的滲入，因此，在360 d時，BNC涂層鋼筋的電容較小。

2.2.4 久美特涂層鋼筋極化曲線及交流阻抗分析

久美特涂層鋼筋的極化曲線見圖 8，極化曲線擬合電化學參數(shù)見表8。

由圖8和表8可知：在360 d內(nèi)，久美特涂層鋼筋腐蝕電位向正向移動了227.67 mV，鋼筋的腐蝕電位在300 d有明顯的波動。久美特涂層具有自動微修復(fù)的特點，使得久美特涂層抗腐蝕性能良好，涂層鋼筋表面未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。除了在60 d時，其他時期久美特涂層鋼筋的腐蝕速率處于 10?4數(shù)量級。腐蝕速率隨著時間增長，腐蝕速率保持較低水平且呈現(xiàn)穩(wěn)定的趨勢，表明涂層抗腐蝕性能良好。根據(jù)文獻[12]，腐蝕電流密度小于10?4mA/cm2，表明久美特涂層鋼筋未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

圖8 久美特涂層鋼筋極化曲線Fig. 8 Polarization curve of steel bar with GEOMET coating

表8 久美特涂層鋼筋的極化曲線擬合電化學參數(shù)Table 8 Fitted electrochemical parameters of polarization curve on steel bar with GEOMET coating

久美特涂層鋼筋在不同測試時間的交流阻抗及其擬合電化學參數(shù)分別見圖9和表9。

圖9 久美特涂層鋼筋交流阻抗Fig. 9 Alternating current impedance of steel bar with GEOMET coating

表9 久美特涂層鋼筋的交流阻抗擬合電化學參數(shù)Table 9 Fitted electrochemical parameters of alternating current impedance on steel bar with GEOMET coating

久美特涂層鋼筋的涂層電阻遠遠高于裸露鋼筋和其他2種涂層鋼筋的電阻，240 d前，涂層鋼筋電阻逐漸升高；240 d后，涂層鋼筋電阻和緩慢下降；在360 d時，涂層鋼筋電阻還是高于初始值。久美特涂層鋼筋的涂層電阻較大，且久美特涂層鋼筋的電容遠小于其他2種涂層鋼筋的涂層電容，說明涂層抗腐蝕性能一直處于良好的狀態(tài)，久美特涂層有效地保護了鋼筋。

2.3 數(shù)據(jù)對比與分析

根據(jù)表2~9和圖2~9，將不同測試時間的電化學參數(shù)進行對比。以裸露鋼筋的腐蝕速率為基準，對不同時期的各種涂層鋼筋的腐蝕速率進行比較，達克羅、BNC、久美特等涂層鋼筋的腐蝕速率分別為裸露鋼筋腐蝕速率的 1/24~1/16，1/35~1/21和 1/318~1/79。將不同時期的各種涂層鋼筋的交流阻抗參數(shù)進行比較，涂層鋼筋的涂層電阻從大到小依次為久美特涂層鋼筋、BNC涂層鋼筋、達克羅涂層鋼筋；涂層鋼筋的涂層電容從大到小依次為達克羅涂層鋼筋、BNC涂層鋼筋、久美特涂層鋼筋。極化曲線參數(shù)分析與交流阻抗中涂層鋼筋電阻和涂層鋼筋電容分析結(jié)果一致。綜上所述，腐蝕發(fā)生的難易程度從難到易依次為久美特涂層鋼筋、BNC涂層鋼筋、達克羅涂層、裸露鋼筋。

3 微觀分析

由于久美特涂層鋼筋狀況良好，BNC涂層鋼筋、達克羅涂層鋼筋只出現(xiàn)低腐蝕現(xiàn)象都需進行進一步研究。故只對已發(fā)生嚴重腐蝕的裸露鋼筋的腐蝕狀況進行SEM微觀實驗。

由于Cl離子浸入鋼筋表面，促使鋼筋表面加快發(fā)生氧化，引起氯氧鎂水泥鋼筋混凝土中的鋼筋出現(xiàn)了銹蝕現(xiàn)象。根據(jù)目前的研究表明，氯氧鎂水泥混凝土中鋼筋的銹蝕產(chǎn)物主要為 Fe(OH)3，F(xiàn)eOOH(紅棕銹)和Fe2O3[17]。裸露鋼筋宏觀圖和SEM圖見圖10，由圖10(a)可見：塊狀的致密性產(chǎn)物生成。由圖10(b)可以看出，裸露鋼筋銹層多為不規(guī)則且表面粗糙的顯出立體感較強的帶狀結(jié)構(gòu)，且?guī)罱Y(jié)構(gòu)分布不均勻。

實驗前裸露鋼筋由C和Fe 2種元素構(gòu)成；實驗后裸露鋼筋的腐蝕產(chǎn)物主要由O和Fe 2種元素構(gòu)成，且夾雜著少量的C，Na，K和Ca，由此可知：裸露鋼筋的腐蝕產(chǎn)物是鐵的氧化物。其中，C是裸露鋼筋自身所含元素，Na和K元素主要來源于氯氧鎂水泥混凝土原料中的工業(yè)氯化鎂，Ca等元素主要來源于氯氧鎂水泥混凝土原料中的工業(yè)氯化鎂和輕燒氧化鎂。表明氯氧鎂水泥混凝土中鋼筋銹蝕層是鋼筋銹蝕產(chǎn)物和其周圍水泥漿體中可溶成分相互滲入造成的。綜上所述，氯氧鎂水泥混凝土中鋼筋的銹蝕層是水泥凝膠體和鐵銹的混合物。

圖10 裸露鋼筋宏觀圖和SEM圖Fig. 10 Macrograph and SEM image of bare steel

4 結(jié)論

1)在測試期間，氯氧鎂水泥鋼筋混凝土試件的浸泡周期與室外降水間隔基本相同，可正確模擬西部鹽湖地區(qū)鋼筋混凝土試件鋼筋的腐蝕。根據(jù)腐蝕電流密度與鋼筋銹蝕程度的關(guān)系，久美特涂層鋼筋狀態(tài)良好，未出現(xiàn)腐蝕狀態(tài)；BNC涂層鋼筋、達克羅涂層鋼筋均不同程度的出現(xiàn)了低腐蝕現(xiàn)象；而沒有涂層保護的裸露鋼筋隨著齡期的不斷增長，鋼筋表面腐蝕出現(xiàn)了嚴重腐蝕。

2)以將裸露鋼筋的腐蝕速率為基準，達克羅、BNC、久美特等涂層鋼筋的腐蝕速率依次為裸露鋼筋腐蝕速率的 1/24~1/16，1/35~1/21和 1/318~1/79。雖然涂層鋼筋防腐效果差距很大，但明顯優(yōu)于沒有涂層保護的裸露鋼筋。

3)鋼筋涂層的防腐蝕性能由高到低依次為久美特涂層、BNC涂層、達克羅涂層。

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