李曉寧,封增凱,楊波

（天津渤化工程有限公司,天津300193）

我國(guó)順酐的工藝合成路線主要分為兩種：苯氧化法[1]和正丁烷氧化法[2]。

目前，由于我國(guó)煤資源豐富，其下游產(chǎn)品焦化苯供應(yīng)十分充足，苯氧化法制順酐工藝技術(shù)成熟。因此，國(guó)內(nèi)大型順酐裝置依舊以苯氧化法為主。近些年來(lái)以正丁烷為原料的生產(chǎn)路線由于原料低廉和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越多引起國(guó)內(nèi)順酐企業(yè)的關(guān)注。2016年以來(lái)我國(guó)順酐生產(chǎn)發(fā)展較為迅速，產(chǎn)能達(dá)到200萬(wàn)t/a，其中苯法制順酐約130萬(wàn)t/a，占順酐總產(chǎn)量的60%左右，而丁烷法順酐比例也在迅速提高，年產(chǎn)量約為65萬(wàn)t，達(dá)30%以上[2]。

1 主要的工藝路線

順酐生產(chǎn)工藝路線[3]按照原料不同主要分為四種：苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴氧化法和苯酐副產(chǎn)法。其中苯氧化法是最早生產(chǎn)順酐的工藝，其技術(shù)成熟，催化劑選擇性高，一直是生產(chǎn)順酐的主導(dǎo)方法。近些年隨著環(huán)保要求的提高，苯價(jià)格急劇提高，新建項(xiàng)目則開(kāi)始向正丁烷氧化裝置發(fā)展。苯酐副產(chǎn)順酐產(chǎn)量相對(duì)較少，僅占順酐產(chǎn)量的5%左右。C4烯烴氧化法以C4餾分中的正丁烯、丁二烯等為原料，因?yàn)楦碑a(chǎn)物較多目前基本被淘汰。

1.1 苯氧化法生產(chǎn)順酐[4]

苯氧化法是生產(chǎn)順酐的傳統(tǒng)的工藝技術(shù)，主要的工藝流程為：將苯蒸汽和空氣（或氧氣）按照一定的比例混合，在V2O5-M0O3系催化劑下[5]作用，在固定床反應(yīng)器中氧化生成順酐混合氣，經(jīng)氣體冷卻器初步降溫后，在部分冷凝器中捕集部分液體粗酐，未被冷凝的氣態(tài)順酐用水或者溶劑吸收，經(jīng)精制制得精酐，液態(tài)精順酐在包裝工序冷卻壓制為成品。苯氧化法主要工藝有Alusuisle/UCB法、美國(guó)SD法和日本觸媒化學(xué)法等。其中Alusuisle/UCB法苯耗最低，而美國(guó)SD法的應(yīng)用最為普及，都是較先進(jìn)的工藝技術(shù)。

1.2 正丁烷法生產(chǎn)順酐[5]

以正丁烷為原料，V2O5為主活性組分的催化劑作用下，于氣相中催化氧化制備順酐。19世紀(jì)70年代美國(guó)Monsanto公司率先實(shí)現(xiàn)了正丁烷制順酐的工業(yè)生產(chǎn)，此后由于正丁烷價(jià)格廉價(jià)，低毒環(huán)保，且生產(chǎn)裝置與苯法基本相同，只需要更換催化劑，此工藝得到迅速的發(fā)展，目前世界上正丁烷生產(chǎn)順酐的比例已在80%左右。

天津市化工設(shè)計(jì)院消化吸收了國(guó)外的生產(chǎn)工藝，采用自主開(kāi)發(fā)的正丁烷氧化技術(shù)，設(shè)計(jì)的第一套2萬(wàn)t/a順酐生產(chǎn)裝置于2003年在新疆吐哈石油天然氣化工廠建成投產(chǎn)，其順酐產(chǎn)品各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品質(zhì)量要求水平，該裝置與引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的同類(lèi)裝置相比，其投資額至少可節(jié)省一半[3]，為我國(guó)采用正丁烷氧化法奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

1.3 丁烯氧化制順酐[6]

首先由Pero-Tex公司進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，是由混合碳四餾分中的丁烯、丁二烯作為主要原料和空氣（或氧氣）在V2O5-P2O5為主要的活性成分的催化劑上，經(jīng)氣相氧化制取順酐，順酐收率達(dá)90%以上。除順酐作為主產(chǎn)物外，還生成CO、CO2、水及少量的丙烯醛、呋喃、乙醛和乙酸等多種副產(chǎn)物，由于該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)且副產(chǎn)物較多，故較少采用。生產(chǎn)裝置主要有德國(guó)BASF和Bayer公司開(kāi)發(fā)的固定床氧化工藝以及日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的流化床工藝。

1.4 苯酐副產(chǎn)法制順酐

在芳烴氧化過(guò)程中，用鄰二甲苯或萘氧化生成苯酐時(shí)，也會(huì)得到作為副產(chǎn)物順酐，其量約為苯酐總產(chǎn)量的5%。鄰二甲苯氧化制苯酐過(guò)程中，尾氣中含有一定量的順酐，經(jīng)水吸收后，形成一定含量的順?biāo)崛芤?，?jīng)過(guò)加熱脫水和濃縮精制后，最終得到順酐，每產(chǎn)1 t苯酐約0.1 t順酐。生產(chǎn)裝置主要有德國(guó)BASF公司和比利時(shí)聯(lián)合化學(xué)公司（UCB）都開(kāi)發(fā)了制備苯酐尾氣回收順酐的工藝。

2 主要的后處理工藝

2.1 水吸收法

水吸收法是順酐生產(chǎn)最初的后處理工藝，稱(chēng)為“傳統(tǒng)的水吸收法”，主要分為SD工藝和BP工藝（英國(guó)BP公司開(kāi)發(fā)的正丁烷流化床水吸收工藝）[7]。SD工藝水吸收法是將未冷凝的順酐氣體在吸收塔中用水吸收成順?biāo)崛芤?，送至脫水精制塔，采用過(guò)二甲苯作為共沸劑恒沸脫水，最終再經(jīng)過(guò)減壓精餾生產(chǎn)出順酐產(chǎn)品。BP工藝在脫水工藝上與SD工藝略有不同，該工藝將順?biāo)釢饪s液在特殊設(shè)計(jì)的脫水器中連續(xù)加熱脫水。水吸收法最初廣泛采用的后處理方法，具有流程短，設(shè)備投資省、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是由于有水的介入，在吸收和脫水操作中會(huì)有副產(chǎn)物富馬酸等離酸雜質(zhì)，對(duì)設(shè)備及管材腐蝕性強(qiáng)。其次，水吸收法后處理在生產(chǎn)中為間歇操作，勞動(dòng)強(qiáng)度大，不適合大型生產(chǎn)裝置，因此目前正在逐漸被取代。正丁烷法水吸收工藝回收率在90%左右，共沸劑二甲苯的能耗通常為2～4kg/t順酐。

2.2 部分冷凝法[8]

將反應(yīng)生成的順酐通過(guò)部分冷凝器從120℃冷卻至54℃（氣體順酐的相變溫度），先將大部分（約60%～70%）的順酐捕集出來(lái)，然后將剩下的氣體順酐采用水或者溶劑吸收，提純精制，最終得到精酐。部分冷凝法是由美國(guó)SD公司開(kāi)發(fā)的，是目前比較普遍采用的方法。

2.3 冷凝熱熔法

將反應(yīng)生成氣降至30℃，使80%的順酐在冷凝器中呈固態(tài)化析出，然后加熱至60～80℃，將其融化后回收，余下的20%用水吸收成順?biāo)?，?jīng)恒沸脫水或異構(gòu)化制成順?biāo)峄蚍此幔@是西德魯爾化學(xué)公司發(fā)展的方法。因改法只能回收80%，而且空氣需預(yù)先干燥，在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)越，故此法很少采用。

2.4 溶劑吸收法

溶劑吸收[9]是先將氧化工序來(lái)的氣態(tài)粗酐送到吸收塔，用沸點(diǎn)高、粘度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、同水親和力弱的有機(jī)溶劑全部吸收，然后送到解吸塔減壓分離出來(lái)，然后通過(guò)汽提精餾得到精酐。目前國(guó)外比較普遍采用的技術(shù)路線主要有ALMA工藝，Huntsman工藝和CONSER工藝。其中ALMA工藝采用六氫鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBE)為溶劑；亨斯曼工藝和意大利CONSER公司工藝均采用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作溶劑。

溶劑吸收法，節(jié)省了蒸發(fā)脫水的大量消耗，避免生成順?biāo)岷彤悩?gòu)化反應(yīng)，提高了順酐的回收率并降低了設(shè)備投資，和水吸收法工藝相比，其生產(chǎn)費(fèi)用降低近20%，是目前國(guó)內(nèi)外比較有吸引力的后處理工藝。

表1 順酐后處理工藝方法對(duì)比

對(duì)比表1中各工藝路線，采用正丁烷固定床氧化法和溶劑吸收法后處理方法生產(chǎn)順酐，可取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。例如：天津渤化工程有限公司消化吸收亨斯曼工藝路線，為盤(pán)錦聯(lián)成設(shè)計(jì)的8萬(wàn)t/a順酐裝置；天津市化工設(shè)計(jì)院采用ALMA工藝路線設(shè)計(jì)新建順酐裝置[2]—山東淄博齊翔騰達(dá)化工有限公司的年產(chǎn)10萬(wàn)t順酐項(xiàng)目、淄博海益精細(xì)化工有限公司l0萬(wàn)t/a順酐項(xiàng)目、山東弘聚新能源有限公司5萬(wàn)t/a順酐項(xiàng)目和濮陽(yáng)市盛源能源科技有限公司年產(chǎn)5萬(wàn)t/a順酐項(xiàng)目。

3 國(guó)內(nèi)外順酐生產(chǎn)裝置工藝技術(shù)狀況及發(fā)展趨勢(shì)

在順酐生產(chǎn)工藝上，美國(guó)和歐洲普遍采用正丁烷氧化法，日本等地區(qū)還采用苯氧化法。目前順酐的生產(chǎn)，沒(méi)有出現(xiàn)新的工藝路線，技術(shù)創(chuàng)新主要體現(xiàn)在氧化裝置的技術(shù)改進(jìn)和提高催化劑選擇性兩個(gè)方面：日本的三菱化學(xué)和英國(guó)的BOC研制開(kāi)發(fā)的新催化劑，通過(guò)控制丁烷和氧的混合實(shí)現(xiàn)原料氣進(jìn)行循環(huán)利用，降低了動(dòng)力和原料方面的消耗，可以節(jié)省約30%的生產(chǎn)成本；SISAS/CONSER公司采用溶劑回收技術(shù)和丁烷循環(huán)利用技術(shù)，在比利時(shí)成功投產(chǎn)，該方法實(shí)現(xiàn)低污染，少投資和高收益。

目前國(guó)內(nèi)順酐生產(chǎn)工藝主要是苯氧化法，隨著石油價(jià)格的上升，苯原料價(jià)格高位運(yùn)行，苯氧化制順酐成本加重，導(dǎo)致以苯為原料的國(guó)內(nèi)順酐企業(yè)不得不面臨生產(chǎn)成本問(wèn)題，而正丁烷在資源利用方面比苯更合理，價(jià)格具備一定的優(yōu)勢(shì)，環(huán)境污染程度比苯輕，因此目前新建改擴(kuò)建的順酐項(xiàng)目開(kāi)始逐漸向正丁烷法方向轉(zhuǎn)變。近些年來(lái)天津渤化工程有限公司消化吸收了ALMA工藝和Huntsman工藝，為國(guó)內(nèi)多家順酐生產(chǎn)企業(yè)設(shè)計(jì)了多套正丁烷法溶劑吸收后處理順酐裝置，在生產(chǎn)實(shí)踐中不斷對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，使我國(guó)在順酐正丁烷法生產(chǎn)工藝取得巨大成就。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前在全球順酐市場(chǎng)供求基本趨于平衡，順酐市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，因此順酐生產(chǎn)中決定其生產(chǎn)成本的因素就變得尤為重要，隨著環(huán)保要求的提高和原料苯價(jià)格的飛漲，丁烷法催化劑選擇性的提高，以苯法生產(chǎn)順酐將被丁烷催化氧化制順酐取代，將成為主要趨勢(shì)。在后處理上，溶劑回收法和傳統(tǒng)水吸收法相比，能耗和生產(chǎn)費(fèi)用都大大降低，同時(shí)避免了異構(gòu)化反應(yīng)和生成順?biāo)?，提高了順酐的回收率，未?lái)將有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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