盧先林 賀軍 彭子律 范思謙 王應(yīng)紅*

（四川樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，四川樂山614000）

1 引言

姜黃素具有綠色、安全和抗菌等生物活性[1]。姜黃素（如圖1）具有對稱性的不飽和酮的結(jié)構(gòu)，所以能夠進(jìn)行一定的結(jié)構(gòu)修飾，但姜黃素由于提取成本高，合成較為困難，在光照下和堿液中不穩(wěn)定，因此設(shè)計(jì)和合成姜黃素類似物（如圖2）具有一定的理論意義和應(yīng)用價值。姜黃素類似物也具有不飽和酮，因而可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)的修飾，尋找理想的殺菌材料。

席夫堿是一類含有亞胺基團(tuán) (-RC=N-)結(jié)構(gòu)的化合物，而亞胺結(jié)構(gòu)又含有孤對電子，所以可引入各種無機(jī)或有機(jī)基團(tuán)使其衍生化，合成各種抗菌材料[2-3]。目前對于納米二氧化硅有機(jī)無機(jī)希夫堿雜化材料的合成及抑菌活性的研究逐漸得到了較全面的發(fā)展，而對改性后的納米二氧化硅與不飽和酮反應(yīng)得到希夫堿的研究報(bào)道的化合物并不多，因此為了尋找抑菌性更好、更安全的雜化材料。本文嘗試用不同的醛合成的不飽和酮（含有姜黃素結(jié)構(gòu)片段的化合物）并與改性納米二氧化硅縮合，得到新型席夫堿雜化材料，并對其抗霉菌活性研究，對于皮革防霉有一定實(shí)際意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

對羥基苯甲醛（AR）、茴香醛（AR）、香蘭素（AR）、水楊醛（AR）、沉淀納米二氧化硅（成都科龍化工試劑廠提供）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（南京立派化工有限公司提供）；面孢霉、青霉、黑曲霉、黑根霉（均由四川大學(xué)提供）。

高壓蒸汽滅菌鍋（寧波久興醫(yī)療器械有限公司）、恒溫培養(yǎng)箱（上海一恒科技有限公司）、傅里葉變換光譜儀（A gilent technolo gies Cary 630 FTIR）。

2.2 姜黃素類似物的合成

稱取0.033 mol芳香醛于100 m L的裝有磁力攪拌裝置三口瓶中，加入15 mL丙酮，室溫下攪拌混合均勻。向三口瓶中緩緩加入氫氧化鈉溶液 (2.79 g氫氧化鈉溶于l0 ml水中)，滴加完畢后溫度升至50℃。反應(yīng)時間30 min至1 h。隔夜放置后，60 mL去離子水沖沈瓶內(nèi)同體，鹽酸酸化至pH=5～6即有固體析出，抽濾，濾餅以乙醇．水(體積比1:2)重結(jié)晶，得芳香醛與丙酮的縮合產(chǎn)物A、B、C、D[4]。合成路線如圖 2。

2.3 改性納米二氧化硅（E）的制備

稱取10 g納米二氧化硅于1000 mL圓底燒瓶中，然后在140℃下高溫活化2 h。在500 mL的三頸燒瓶中加入上述已活化了的納米二氧化硅8 g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷60 mL,無水乙醇200 mL,攪拌狀態(tài)下緩慢滴加蒸餾水10 mL，78℃下油浴回流48 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用無水乙醇洗滌三次，80℃烘箱干燥12 h，得到改性納米SiO2[5]。合成路線如圖3。

2.4 席夫堿的合成

稱取2 g改性納米SiO2于250 mL三頸燒瓶中，加入無水乙醇35 mL，攪拌，緩慢滴加姜黃素類似物（1 g）無水乙醇溶液，80℃油浴回流6 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，產(chǎn)物用適量無水乙醇多次洗滌，40℃下真空干燥，得到F、G、H、I四種席夫堿化合物。合成路線如圖4。

圖1

圖2

圖3

圖4

圖5 E～I(xiàn)紅外圖譜

表1 A～I(xiàn)化合物對霉菌的抑菌圈/mm

2.5 抑菌活性測試

采用抑菌圈測定法[6]。分別將A～I(xiàn)化合物制成直徑為13 mm的藥片，供測試的霉菌選用黑曲霉、青霉、面孢霉和黑根霉，真菌培養(yǎng)液中含霉菌的孢子個數(shù)為5.5×106個/mL，分別取試菌培養(yǎng)液0.2 m L，觀察并測量抑菌圈直徑，抑菌數(shù)據(jù)列于表1中。

3 結(jié)果與討論

3.1 席夫堿紅外光譜表征

在紅外圖譜中，在793 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是與Si-O-Si的對稱伸縮振動有關(guān)，且在1100 cm-1附近出現(xiàn)的吸收譜帶Si-O-Si的特征吸收峰，是反對稱伸縮振動形成的，說明γ-氨丙基三乙氧基硅烷已經(jīng)成功接枝在納米二氧化硅的表面，在圖 5中，1690 cm-1～1520 cm-1處的吸收峰代表-C=N-以及-C=C-的伸縮振動，1600 cm-1處是席夫堿結(jié)構(gòu)中-C=N-的伸縮振動峰，說明改性二氧化硅與姜黃素類似物已生成希夫堿。

3.2 A～I(xiàn)化合物對霉菌的抑菌活性

由表1可知，A～I(xiàn)化合物對面孢霉，青霉，黑曲霉，黑根霉的均有不同程度的抑菌活性。分析可知F～I(xiàn)對不同霉菌的抑菌效果差別較大，其中G化合物對黑曲霉的抑菌活性最強(qiáng)，抑菌圈直徑達(dá)到42 mm，如圖6?？傮w上，四種席夫堿對青霉的抑菌效果相對于其它三種霉菌更為明顯，且比A～E化合物對青霉的抑菌效果好。由此可見，席夫堿雜化材料對青霉的抑菌效果最好，對其它霉菌有一定的抑菌效果，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果為進(jìn)一步研究提供有價值的有機(jī)無機(jī)抗菌材料方面的參考。

4 結(jié)論

圖6 A～I(xiàn)化合物對霉菌菌的抑菌圈

本文通過改性納米二氧化硅與姜黃素類似物反應(yīng)生成的席夫堿化合物，對青霉、黑曲霉、黑根霉和面孢霉都有一定的抗菌效果，尤其是四種雜化材料對青霉的抑菌效果更為明顯，抗菌作用強(qiáng)，為席夫堿無機(jī)有機(jī)抗菌材料提供了新的方法，也可能對皮革防霉有實(shí)際的應(yīng)用。

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