甘 露， 徐立杰， 錢 堃， 王亞東， 江富遠(yuǎn)

(1. 南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京210037；2. 南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京210037；3. 中國輕工業(yè)清潔生產(chǎn)中心， 北京100012；4. 北京云之清水生物科技有限公司， 北京100060)

1 前言

半導(dǎo)體光催化材料在近年來逐漸成為污水處理方面的研究熱點(diǎn)[1-3]。基于貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽以及金屬合金的半導(dǎo)體光催化劑被不斷研發(fā)，并在環(huán)境污染防治和環(huán)境保護(hù)方面得到廣泛應(yīng)用[4-6]。其中，鐵磁性半導(dǎo)體因本身帶磁性，在對(duì)污水污染物降解之后，易通過磁鐵將其與水體有效分離，避免了催化劑對(duì)水體的二次污染[7]，因而是引起研究者廣泛關(guān)注的一類光催化劑[8,9]。

在鐵磁性光催化劑中，鐵酸鉍(BiFeO3)具有合適的禁帶能隙(約2.2 eV)、良好的光吸收效率和磁性[10,11]，在光催化降解水體有機(jī)污染物方面有很好的應(yīng)用潛力。原理在于利用光能使BiFeO3基態(tài)電子激發(fā)，剩余空穴可在與激發(fā)電子重新結(jié)合前反應(yīng)生成自由基，引發(fā)有機(jī)污染物的氧化還原和降解[12]。作為新興的炭納米材料，石墨烯受到了科學(xué)界和工業(yè)界的極大重視，特別是其單層大π鍵稠環(huán)結(jié)構(gòu)使得它對(duì)自由電子有很好的傳導(dǎo)性和穩(wěn)定作用[13-15]。因此，將石墨烯加入到BiFeO3光催化劑體系可有效地穩(wěn)定催化劑激發(fā)電子的能力，增大空穴反應(yīng)生成自由基的機(jī)會(huì)，從而加快光催化效率[16,17]。

然而，目前的研究大多首先制備無定型BiFeO3，再與與氧化石墨烯混合之后水熱合成雜化材料。這種方法制備的雜化材料BiFeO3在形成不同形貌聚集之后再附著在石墨烯表面，BiFeO3結(jié)構(gòu)內(nèi)部的石墨烯極少，導(dǎo)致石墨烯對(duì)于BiFeO3光催化效率提高的程度有限[18]。筆者在氧化石墨烯表面原位制備無定型BiFeO3后水熱法合成鐵酸鉍-石墨烯雜化材料(BiFeO3-石墨烯)雜化材料，使得晶態(tài)BiFeO3與石墨烯形成均勻相互穿插的外觀形貌，更有效的提高BiFeO3的性能。結(jié)果表明，所合成的光催化雜化材料具有更低的禁帶能隙和更優(yōu)異的光催化效果，并且循環(huán)利用性能良好，為磁性光催化雜化材料在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的可能性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

天然石墨粉(分析純)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，分析純)、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，分析純)購于Accuchem(加拿大)。亞甲基藍(lán)(MB，分析純)和羅丹明B(RhB，分析純)購于國藥集團(tuán)(中國)。其他試劑和溶劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

2.2 BiFeO3-石墨烯雜化材料的制備

氧化石墨烯(GO)由天然石墨粉通過改性Hummers方法制備[19]。BiFeO3-石墨烯雜化材料的制備過程如下：將2.42 g五水硝酸鉍(5 mmol)與1.62 g九水硝酸鐵(5 mmol)加入10 mL硝酸溶液(1 mL濃硝酸+9 mL去離子水)后機(jī)械攪拌至溶解。將一定量的GO加入至上述溶液，超聲震蕩3 h及機(jī)械攪拌1 h后得到GO分散均勻的懸濁液；將懸濁液逐滴加入40 mL的NaOH溶液 (12 M)，并機(jī)械攪拌均勻，隨后將混合物倒入150 mL特氟龍水熱反應(yīng)釜中，200 ℃下保溫12 h后取出。產(chǎn)物經(jīng)去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，置于60 ℃真空干燥箱放置24 h，最終得到石墨烯質(zhì)量含量在1%、3%和5%的BiFeO3-石墨烯雜化材料，并命名為BiFeO3-G1、BiFeO3-G3和BiFeO3-G5。為作對(duì)比，不含石墨烯的純BiFeO3也由上述方法制得。

2.3 雜化材料的結(jié)構(gòu)表征

Rigaku Smartlab X射線衍射衍射儀(XRD，日本)測(cè)試雜化材料的晶向組成；Perkin Elmer 100傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國)測(cè)試雜化材料的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；JEOL SEM 6490掃描電鏡儀(SEM，日本)觀察材料的微觀形貌；Horiba Jobin Yvon HR800拉曼光譜儀(Raman，日本)測(cè)試炭材料的特征結(jié)構(gòu)變化；Perkin Elmer Lambda-18紫外-可見光譜儀(美國)測(cè)試材料的紫外漫反射光譜(DRS)來分析雜化材料的光吸收效率；Horida Yvon Fluoromax-4熒光光譜儀(PL spectra，日本)測(cè)試石墨烯穩(wěn)定雜化材料激發(fā)電子的能力。

2.4 雜化材料的光催化性能測(cè)試

在300 mL含水套冷凝的石英燒杯中加入200 mL染料反應(yīng)液(染料MB和RhB的濃度均為20 mg/L)和20 mg催化劑，黑暗環(huán)境中攪拌0.5 h以達(dá)到吸附與脫附平衡。將含有催化劑的染料反應(yīng)液直接放置于500 W的鹵鎢燈下測(cè)試材料的光催化性能，測(cè)試時(shí)鹵鎢燈與燒杯的距離為25 cm。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，每隔一定時(shí)間取出3.0 mL反應(yīng)液，離心后測(cè)定清液的紫外光譜(Perkin Elmer Lambda-18紫外-可見光譜儀)，通過染料溶液的紫外吸收光譜強(qiáng)度確定染料在溶液中的剩余濃度，在本研究中，取665 nm和550 nm分別作為MB和RhB的紫外特征吸收峰。

3 結(jié)果與討論

圖1為BiFeO3-石墨烯雜化材料的XRD譜圖?？梢钥吹郊傿iFeO3的特征衍射峰型[20]。作為對(duì)比，GO的XRD衍射譜圖也在圖1中顯示。從BiFeO3-石墨烯的衍射峰可以看到，GO在水熱反應(yīng)后已完全還原為石墨烯，因此BiFeO3-石墨烯中沒有GO的特征峰出現(xiàn)。石墨烯的加入未破壞BiFeO3的晶體結(jié)構(gòu)，所以BiFeO3-石墨烯雜化材料的特征峰與純BiFeO3基本保持一致。

圖 1 BiFeO3-石墨烯雜化材料的XRD譜圖

圖2為GO、BiFeO3和BiFeO3-石墨烯雜化材料的Raman光譜。由文獻(xiàn)可知，炭材料的在Raman譜圖中1 350和1 600 cm-1附近擁有兩個(gè)特征峰，分別稱為D峰和G峰，兩個(gè)峰的比值(ID/IG)則體現(xiàn)了炭材料的缺陷水平和氧化狀態(tài)[21-23]。從圖2可以看到，由于石墨被完全氧化，而且缺陷較大，則GO的D峰比較低，其ID/IG值為0.86。在BiFeO3-石墨烯雜化材料中，通過高溫水熱還原，石墨烯中幾乎不含有含氧基團(tuán)，說明石墨烯的缺陷被部分修復(fù)，使得D峰值上升，ID/IG值為1.13。從Ramam光譜圖結(jié)果可以看出，GO通過水熱反應(yīng)已被完全還原成石墨烯存在于雜化材料中，缺陷較少的石墨烯的存在利于光催化的進(jìn)行。

圖 2 BiFeO3-石墨烯雜化材料(BiFeO3-G3)的Raman光譜圖

圖 3 BiFeO3和BiFeO3-石墨烯雜化材料(BiFeO3-G3)的FTIR光譜圖

圖4為BiFeO3-石墨烯雜化材料的SEM照片?？梢钥闯?，水熱反應(yīng)合成的BiFeO3-石墨烯雜化材料呈大小均勻小球形狀，小球直徑約15 μm。從放大的SEM照片(圖4b)可以看出，石墨烯片均勻的穿插在BiFeO3分子顆粒之間，二者有機(jī)的組成了球狀BiFeO3-石墨烯雜化材料。由于本材料是采用原位合成法，即在GO表面原位生成無定型BiFeO3后再水熱生成雜化材料，不同于以往報(bào)道的先生成無定型的BiFeO3后再和GO混合。這種原位合成的優(yōu)點(diǎn)是可以使石墨烯和BiFeO3之間的混合更均勻，分散更穩(wěn)定，得到的雜化材料的尺寸更加均一，利于光催化反應(yīng)效率的提升。

圖5是BiFeO3-石墨烯雜化材料的DRS譜圖以及雜化材料的禁帶能隙模擬結(jié)果?？梢钥闯?，純BiFeO3在紫外和可見光波段均有一定的吸收。在石墨烯摻雜入雜化材料體系之后，BiFeO3-石墨烯雜化材料在200～800 nm的吸收強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，特別是在可見光范圍內(nèi)(400～800 nm)，雜化材料的吸收強(qiáng)度相比起純BiFeO3顯著增加。這說明石墨烯的加入有效的增加了BiFeO3的光吸收效率，特別是可見光吸收效率。這主要是由于深色石墨烯可有效增加光能的吸收率并可傳導(dǎo)至BiFeO3上。

圖 4 (a) BiFeO3-石墨烯雜化材料及放大(b) BiFeO3-G1、(c) BiFeO3-G3、(d) BiFeO3-G5 的SEM照片F(xiàn)ig. 4 (a) SEM image of BiFeO3-graphene hybrids and magnified SEM images of (b) BiFeO3-G1, (b) BiFeO3-G3, (b) BiFeO3-G5.

通過Kubelka-Munk公式(αhv)2=A(hv-Eg)，其中α是吸收系數(shù)，hv是入射光子能量，A是與材料原子價(jià)態(tài)有關(guān)的常數(shù)，Eg是禁帶能隙。通過(αhv)2與hv作圖后將直線部分外推至橫坐標(biāo)交點(diǎn)即得材料的禁帶能隙Eg(圖5插圖)。從圖5可得純BiFeO3的禁帶能隙約為2.18 eV，這和相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道一致[25]。在石墨烯摻雜入雜化材料體系后，BiFeO3-石墨烯雜化材料的禁帶能隙顯著降低。從圖5的插圖可以看出，BiFeO3-石墨烯雜化材料的禁帶能隙均小于2 eV。當(dāng)石墨烯含量達(dá)到5%時(shí)，BiFeO3-G5的禁帶能隙低于1 eV。之前的研究報(bào)道的BiFeO3-石墨烯雜化材料的禁帶能隙最低為1.5 eV左右[26,27]。本研究制備的雜化材料可以將BiFeO3的禁帶能隙降到小于1 eV，證明了原位合成可以使BiFeO3粒子和石墨烯更加穩(wěn)固均勻的結(jié)合，有利于提高BiFeO3的光催化性質(zhì)。

圖 5 BiFeO3-石墨烯雜化材料的DRS譜圖

圖6是BiFeO3-石墨烯雜化材料的PL譜圖?？梢钥闯?，純BiFeO3在～440 nm處有熒光激發(fā)[28]。BiFeO3-石墨烯雜化材料的熒光激發(fā)強(qiáng)度顯著降低，且石墨烯含量越高，則雜化材料的熒光激發(fā)強(qiáng)度越低。當(dāng)石墨烯含量為3 wt%和5 wt%時(shí)，雜化材料幾乎沒有熒光激發(fā)。熒光的產(chǎn)生是因?yàn)榧ぐl(fā)電子在與基態(tài)空穴重新結(jié)合時(shí)所產(chǎn)生的振動(dòng)輻射。BiFeO3-石墨烯雜化材料熒光強(qiáng)度的顯著降低證明了石墨烯可以有效的限制和穩(wěn)定激發(fā)電子，并抑制電子和空穴的重新結(jié)合，從而可增大基態(tài)空穴引發(fā)生成氧化自由基的效率。

圖 6 BiFeO3-石墨烯雜化材料的PL譜圖

通過降解染料MB和RhB研究了BiFeO3-石墨烯雜化材料的光催化效率。圖7為BiFeO3-石墨烯雜化材料降解兩種染料的光催化性能?？梢钥闯?，石墨烯的加入顯著地加快了BiFeO3的光催化降解效率。純BiFeO3在2 h只能降解約40%的MB和50%的RhB。BiFeO3-石墨烯雜化材料可在1 h之內(nèi)完全降解溶液中的兩種染料，這其中BiFeO3-G3雜化材料的光催化降解能力最強(qiáng)，當(dāng)石墨烯含量增加到5 wt%之后，雜化材料的光催化效率反而有所降低。這可能是由于過量的石墨烯阻擋了入射光和催化劑的接觸，降低了光接觸面積，從而導(dǎo)致了BiFeO3-G5的光催化能力不升反降[29, 30]。

圖 7 BiFeO3-石墨烯雜化材料對(duì)(a) MB和(b) RhB的光催化降解曲線

由于染料溶液的濃度相對(duì)較低，可采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于雜化材料降解染料的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。圖8是ln(C0/C)和反應(yīng)時(shí)間t的動(dòng)力學(xué)分析圖，其中C0為染料初始濃度，C為即時(shí)染料濃度?？梢钥闯?，BiFeO3-G3的降解速率最快。根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程ln(C0/C)=kt，ln(C0/C)與反應(yīng)時(shí)間t的比值k為染料降解的表觀速率常數(shù)。通過計(jì)算，純BiFeO3對(duì)于MB和RhB的降解速率常數(shù)約為0.0 068和0.0 085，BiFeO3-G3對(duì)于兩種染料的降解速率常數(shù)可以達(dá)到0.083和0.10，均為純BiFeO3降解染料速率的10倍以上，說明石墨烯的摻雜使雜化材料對(duì)染料的降解效率大幅度提高。

由于BiFeO3為鐵磁性材料，可以用磁鐵對(duì)降解染料后的光催化劑進(jìn)行回收，并分析BiFeO3-石墨烯雜化材料的多次循環(huán)使用效率。由圖8可知，BiFeO3-G3光催化降解染料的速率最快，因此使用BiFeO3-G3為樣本評(píng)價(jià)材料的循環(huán)使用效率。圖9為BiFeO3-G3雜化材料對(duì)兩種染料連續(xù)5次回收使用的光催化降解圖。BiFeO3-石墨烯雜化材料在多次使用下仍然保持很好的降解效率，說明該雜化材料的穩(wěn)定性非常優(yōu)異，能夠承受長(zhǎng)時(shí)間的多次循環(huán)使用，并可應(yīng)用于可循環(huán)綠色環(huán)保的污水降解環(huán)境中。

圖 8 BiFeO3-石墨烯雜化材料對(duì)(a) MB和(b) RhB的光催化降解動(dòng)力學(xué)分析

圖 9 BiFeO3-G3對(duì)(a) MB和(b) RhB連續(xù)5次循環(huán)光催化降解曲線

圖 10 BiFeO3-石墨烯雜化材料光催化降解染料原理圖

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出的BiFeO3-石墨烯雜化材料降解染料的機(jī)理見圖10。根據(jù)文獻(xiàn)可知，半導(dǎo)體光催化劑在入射光的照射下吸收光能，使基態(tài)導(dǎo)帶電子獲得大于禁帶能隙的能量，并通過禁帶躍遷至激發(fā)態(tài)。留在基態(tài)的空穴則和水中的氧氣或氫氧根反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，羥基自由基通過氧化還原反應(yīng)將大分子的有機(jī)染料降解為小分子產(chǎn)物[31]。由于純BiFeO3無有效的電子穩(wěn)定劑，其激發(fā)電子很容易迅速的從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)導(dǎo)帶與空穴重新結(jié)合，使得可以生成自由基的空穴數(shù)量變小，光催化降解染料的速率有限。當(dāng)石墨烯加入到BiFeO3后，雜化材料的光催化效率明顯增加。原因主要有兩個(gè)：第一，石墨烯使BiFeO3的禁帶能隙降低，使得基態(tài)電子吸收更少的能量就可以躍遷過禁帶；第二，由于石墨烯的大環(huán)π鍵結(jié)構(gòu)對(duì)自由電子有很好的傳導(dǎo)性和穩(wěn)定作用，使石墨烯可以有效穩(wěn)定和俘獲激發(fā)的自由電子，并延緩和禁止了自由電子和空穴的重新結(jié)合，基態(tài)空穴有更高的幾率產(chǎn)生羥基自由基反應(yīng)，從而宏觀上增加了材料的光催化降解染料的效率[32,33]。

4 結(jié)論

采用水熱法原位合成了石墨烯摻雜的BiFeO3雜化材料，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討。隨后將合成的BiFeO3-石墨烯雜化材料應(yīng)用于光催化體系并對(duì)其降解有機(jī)染料的能力進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯和BiFeO3混合均勻，并具有大小均一的球形外貌。合成的BiFeO3-石墨烯雜化材料在光照條件下可有效降解MB和RhB兩種有機(jī)染料，其中BiFeO3-G3雜化材料的降解速度可達(dá)純BiFeO3的10倍。由于雜化材料具有鐵磁性，使用后的BiFeO3-石墨烯雜化材料可通過磁鐵進(jìn)行回收，并在多次循環(huán)利用下具有穩(wěn)定的光催化效率。BiFeO3-石墨烯雜化材料的高效光催化能力主要是由于石墨烯的加入不僅降低了BiFeO3的禁帶能隙，而且有效地穩(wěn)定住自由電子，從而增加了自由基的產(chǎn)生效率，并加速染料的降解。由本研究所制得的BiFeO3-石墨烯雜化材料有望應(yīng)用于可循環(huán)污水有機(jī)污染物的降解。

[1] Dong S, Feng J, Fan M, et al. Recent developments in heterogeneous photocatalytic water treatment using visible light-responsive photocatalysts: a review[J]. RSC Adv, 2015, 5(19): 14610-14630.

[2] Anjusree GS, Nair AS, Nair SV, et al. One-pot hydrothermal synthesis of TiO2/graphene nanocomposites for enhanced visible light photocatalysis and photovoltaics[J]. RSC Adv, 2013, 3(31): 12933-12938.

[3] Lai Q, Luo XP, Zhu SF. Titania nanotube-graphene oxide hybrids with excellent photocatalytic activities[J]. New Carbon Mater, 2016, 31(2): 121-128.

[4] He T, Zhou Z, Xu W, et al. Visible-light photocatalytic activity of semiconductor composites supported by electrospun fiber[J]. Compos Sci Technol, 2010, 70(10): 1469-1475.

[5] Ko S, Banerjee CK, Sankar J. Photochemical synthesis and photocatalytic activity in simulated solar light of nanosized Ag doped TiO2nanoparticle composite[J]. Compos Part B-Eng, 2011, 42(3): 579-583.

[6] Zhu L, Meng ZD, Cho KY, et al. Synthesis of CdS/CNT-TiO2with a high photocatalytic activity in photodegradation of methylene blue[J]. New Carbon Mater, 2012, 27(3): 166-174.

[7] Qiao X, Huang Y, Cheng H, et al. Surface properties, simultaneous photocatalytic and magnetic activities of Ni2FeVO6nanoparticles[J]. Appl Surf Sci, 2015, 359: 259-265.

[8] Xu LJ, Chu W, Gan L. Environmental application of graphene-based CoFe2O4as an activator of peroxymonosulfate for the degradation of a plasticizer[J]. Chem Eng J, 2015, 263(0): 435-443.

[9] Gan L, Shang SM, Yuen CWM, et al. Hydrothermal synthesis of magnetic CoFe2O4/graphene nanocomposites with improved photocatalytic activity[J]. Appl Surf Sci, 2015, 351: 140-147.

[10] Yang YC, Liu Y, Wei JH, et al. Electrospun nanofibers of p-type BiFeO3/n-type TiO2hetero-junctions with enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. RSC Adv, 2014, 4(60): 31941-31947.

[11] Zaki MI, Ramadan W, Katrib A, et al. Surface chemical and photocatalytic consequences of Ca-doping of BiFeO3as probed by XPS and H2O2decomposition studies[J]. Appl Surf Sci, 2014, 317: 929-934.

[12] Upadhyay RK, Soin N, Roy SS. Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review[J]. RSC Adv, 2014, 4(8): 3823-3851.

[13] Gan L, Shang SM, Yuen CWM, et al. Graphene nanoribbon coated flexible and conductive cotton fabric[J]. Compos Sci Technol, 2015, 117: 208-214.

[14] Gan L, Shang SM, Yuen CWM, et al. Covalently functionalized graphene with d-glucose and its reinforcement to poly(vinyl alcohol) and poly(methyl methacrylate)[J]. RSC Adv, 2015, 5(21): 15954-15961.

[15] Gan L, Shang SM, Jiang SX. Impact of vinyl concentration of a silicone rubber on the properties of the graphene oxide filled silicone rubber composites[J]. Compos Part B-Eng, 2016, 84: 294-300.

[16] Gan L, Xu LJ, Shang SM, et al. Visible light induced methylene blue dye degradation photo-catalyzed by WO3/Graphene nanocomposites and the mechanism[J]. Ceram Int, 2016, 42: 15235-15241.

[17] Wang X-w, Zhou L, Li F. ZnO disks loaded with reduced graphene oxide for the photodegradation of methylene blue[J]. New Carbon Mater, 2013, 28(6): 408-413.

[18] Dai JF, Xian T, Di LJ, et al. Preparation of BiFeO3-hraphene nanocomposites and their enhanced photocatalytic activities[J]. J Nanomater, 2013, 642897.

[19] Gan L, Shang SM, Hu EL, et al. Konjac glucomannan/graphene oxide hydrogel with enhanced dyes adsorption capability for methyl blue and methyl orange[J]. Appl Surf Sci, 2015, 357, Part A: 866-872.

[20] Hengky C, Moya X, Mathur ND, et al. Evidence of high rate visible light photochemical decolourisation of Rhodamine B with BiFeO3nanoparticles associated with BiFeO3photocorrosion[J]. RSC Adv, 2012, 2(31): 11843-11849.

[21] Li Z, Young RJ, Wilson NR, et al. Effect of the orientation of graphene-based nanoplatelets upon the Young′s modulus of nanocomposites[J]. Compos Sci Technol, 2016, 123: 125-133.

[22] Tan L, Gan L, Hu J, et al. Functional shape memory composite nanofibers with graphene oxide filler[J]. Compos Part A-Appl S, 2015, 76 Part A: 115-123.

[23] Kuila T, Bose S, Khanra P, et al. Characterization and properties of in situ emulsion polymerized poly(methyl methacrylate)/graphene nanocomposites[J]. Compos Part A-Appl S, 2011, 42(11): 1856-1861.

[24] Chauhan S, Kumar M, Chhoker S, et al. Substitution driven structural and magnetic transformation in Ca-doped BiFeO3nanoparticles[J]. RSC Adv, 2016, 6(49): 43080-43090.

[25] Peng L, Deng H, Tian J, et al. Influence of Co doping on structural, optical and magnetic properties of BiFeO3films deposited on quartz substrates by sol-gel method[J]. Appl Surf Sci, 2013, 268: 146-150.

[26] Li P, Chen Q, Lin Y, et al. Effects of crystallite structure and interface band alignment on the photocatalytic property of bismuth ferrite/ (N-doped) graphene composites[J]. J Alloy Compd, 2016, 672: 497-504.

[27] Li ZX, Shen Y, Yang C, et al. Significant enhancement in the visible light photocatalytic properties of BiFeO3-graphene nanohybrids[J]. J Mater Chem A, 2013, 1(3): 823-829.

[28] Sun A, Chen H, Song C, et al. Magnetic BiFeO3-graphene catalyst and its high visible-light photocatalytic performance[J]. RSC Adv, 2013, 3(13): 4332-4340.

[29] Ao Y, Xu L, Wang P, et al. Graphene and TiO2co-modified flower-like Bi2O2CO3: A novel multi-heterojunction photocatalyst with enhanced photocatalytic activity[J]. Appl Surf Sci, 2015, 355: 411-418.

[30] An X, Jimmy CY. Graphene-based photocatalytic composites[J]. RSC Adv, 2011, 1(8): 1426-1434.

[31] Ao Y, Tang H, Wang P, et al. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of BiOBr-AC composite photocatalyst[J]. Compos Part B-Eng, 2014, 59(0): 96-100.

[32] Luo L, Yang Y, Zhang A, et al. Hydrothermal synthesis of fluorinated anatase TiO2/reduced graphene oxide nanocomposites and their photocatalytic degradation of bisphenol A[J]. Appl Surf Sci, 2015, 353: 469-479.

[33] Saranya M, Ramachandran R, Kollu P, et al. A template-free facile approach for the synthesis of CuS-rGO nanocomposites towards enhanced photocatalytic reduction of organic contaminants and textile effluents[J]. RSC Adv, 2015, 5(21): 15831-15840.