劉厚勵(lì)，萬一群，陳建鈞, *，潘紅良，徐環(huán)昕

（1.華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237；2.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北 唐山 063200）

鍍錫板是通過電鍍工藝在低碳鋼基板雙面鍍覆純錫而成，具有強(qiáng)度高、焊接性好、耐腐蝕、無毒、美觀、印刷著色性良好等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用于食品包裝、醫(yī)藥、輕工以及家電行業(yè)[1-2]。

與傳統(tǒng)苯酚磺酸鍍錫液相比，甲基磺酸鹽鍍錫具有操作窗口寬、穩(wěn)定性好、錫泥量少、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，受到各鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)的青睞[3-4]，逐漸成為高速鍍錫的主流。但連續(xù)鍍錫生產(chǎn)過程中，鍍錫基板在鍍前處理時(shí)與酸反應(yīng)后水洗不徹底，以及鍍液對(duì)帶鋼及機(jī)組設(shè)備的腐蝕[5]，都會(huì)使鍍液中存在二價(jià)鐵離子，其不斷積累會(huì)造成鍍層表面粗糙，結(jié)晶不均勻細(xì)致，孔洞增多，降低了鍍錫板的耐蝕性[6]。此外，二價(jià)鐵離子容易被空氣氧化成三價(jià)鐵離子，后者會(huì)促使二價(jià)錫向四價(jià)錫轉(zhuǎn)化，造成鍍液渾濁，錫泥量增加[7-8]。為保證鍍錫板品質(zhì)，應(yīng)嚴(yán)格控制鍍錫液中二價(jià)鐵離子的含量[9-10]。

目前去除電鍍錫液中鐵離子的方法主要有沉淀法、離子交換法、氧化還原法、濃縮冷卻結(jié)晶法等。此外，曹立新等[11]研究了三乙四胺六乙酸作為添加劑在消除鐵離子對(duì)弗洛斯坦(Ferrostan)鍍錫質(zhì)量影響方面的作用，但添加劑的加入不免會(huì)對(duì)鍍液性能產(chǎn)生影響。黃強(qiáng)等[12]采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂吸附苯磺酸鍍錫液中的Fe2+與Sn2+，依據(jù)兩種離子沉淀pH的不同，回收再生樹脂中的錫，并實(shí)現(xiàn)鍍液回收和再利用。但此方法對(duì)甲基磺酸鹽電鍍錫液除鐵的效果未有相關(guān)報(bào)道。對(duì)于四價(jià)錫的氫氧化物沉淀，可以置于氫氣或一氧化碳?xì)夥罩屑訜?，使其還原為亞錫的形式回收[13]。本文針對(duì)甲基磺酸鹽電鍍錫液，采用氫型陽離子交換樹脂進(jìn)行試驗(yàn)，通過吸附、洗脫、pH調(diào)節(jié)等步驟，選擇性地除鐵，保證錫的回收。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

采用上海華震科技有限公司提供的HZ016型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其參數(shù)如下：苯乙烯系骨架，功能基團(tuán)為─3SO?，出廠形式為Na+型，含水量35%～45%，質(zhì)量全交換容量≥4.2 mmol/g，體積全交換容量≥2.0 mmol/mL，濕視密度 0.80～0.87 g/mL，濕真密度 1.25～1.35 g/mL，粒度 0.315～1.250 mm(≥95%)。

樹脂預(yù)處理：干樹脂轉(zhuǎn)移至燒杯中，加60～70 °C熱水浸泡30 min，過濾掉熱水后用1 mol/L鹽酸(用量約為樹脂體積的2～3倍)浸泡4 h。過濾掉鹽酸后加去離子水沖洗至洗脫液成中性。

1.2 設(shè)備及試劑

甲基磺酸鹽電鍍錫液由某鋼鐵廠提供。硫酸和氫氧化鈉為市售分析純。

HL-2S恒流泵，上海青浦滬西儀器廠；PHB3便攜式酸度計(jì)，杭州奧立龍儀器有限公司；81-2恒溫磁力攪拌機(jī)，上海司樂儀器有限公司；JA5001電子天平，上海浦春計(jì)量儀器有限公司；SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；Varian 710-ES全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，美國安捷倫。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取含鐵的甲基磺酸鹽電鍍液作為實(shí)驗(yàn)基液，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)在樹脂裝柱后進(jìn)行。采用2 mol/L硫酸溶液洗脫樹脂。依據(jù)錫和鐵離子氫氧化物溶度積的差異，調(diào)節(jié)洗脫液的pH使Sn2+以Sn(OH)2形式先沉淀出來，分離后溶解，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)錫的回收。

電鍍錫液中錫離子含量通常較高，待測液鹽度過高極易造成電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)堵塞[14]，故檢測樣品進(jìn)行250倍稀釋。儀器的主要工作參數(shù)如下：射頻功率1.20 kW，輔助器流量1.50 L/min，霧化器流量0.75 L/min，觀察高度10 mm，泵速15 r/min，清洗時(shí)間10 s，測量時(shí)間5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附固液比的確定

以錫、鐵離子質(zhì)量濃度分別為19 000 mg/L和12 000 mg/L的鍍錫液進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。用天平稱取預(yù)處理樹脂50 g裝柱，采用蠕動(dòng)泵以2 BV/h流速過柱。分段取樣檢測流出液中錫和鐵離子的含量，結(jié)果如圖1所示。在吸附流出液100 mL時(shí)，鍍液中的錫和鐵都能夠較好地被吸附，而在鍍液通入體積大于100 mL時(shí)，鐵離子開始出現(xiàn)漏穿，故確定樹脂質(zhì)量(單位：g)與鍍液體積(單位：mL)之比(即固液比)為1∶2。

圖1 流出液中錫和鐵離子質(zhì)量濃度隨過吸附柱的鍍液體積的變化Figure 1 Mass concentrations of tin and iron ions in effluent as a function of the volume of plating solution being passed through the adsorbent column

2.2 靜態(tài)吸附?洗脫實(shí)驗(yàn)

采用固液比1∶2進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。稱取預(yù)處理過的樹脂500 g放入燒杯中，然后用量筒取1 L鍍錫液倒入其中，再放入攪拌轉(zhuǎn)子，最后將燒杯置于磁力攪拌機(jī)上以120 r/min的速率攪拌2 h，使樹脂充分交換鍍錫液中的金屬陽離子。按式(1)計(jì)算吸附率η。

式中：0ρ和ρ分別為錫或鐵的初始以及平衡時(shí)的質(zhì)量濃度(mg/L)。

由表1可知，樹脂優(yōu)先選擇吸附鍍液中的錫。

表1 靜態(tài)吸附前后鍍液樣品中鐵和錫的質(zhì)量濃度及樹脂對(duì)鐵和錫的吸附率Table 1 Mass concentrations of iron and tin ions in a plating solution sample before and after static adsorption as well as adsorption rates of iron and tin ions on the resin

采用帶快速濾紙的抽濾瓶對(duì)靜態(tài)吸附后的樹脂進(jìn)行過濾，以去除樹脂中殘留的鍍液，然后稱取該樹脂的4/5放入燒杯，再將1.6 L的2 mol/L硫酸溶液倒入燒杯(即固液比為1∶4)，攪拌洗脫30 min，測得洗脫錫和鐵的效率分別為59.6%和57.5%?？梢娫陟o態(tài)條件下單次洗脫的效率不高。故選擇靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)后剩余的1/5樹脂進(jìn)行分段洗脫，每次使用200 mL的2 mol/L硫酸溶液，共洗脫4次，洗脫液中錫、鐵離子的累積洗脫效率如圖 2所示。隨著洗脫次數(shù)的增加，錫和鐵洗脫效率逐漸上升。在分批洗脫的情況下，固液比達(dá)到1∶4時(shí)鐵和錫的累積洗脫效率分別為68.8%和60%，而固液比為1∶8時(shí)增大至84.4%和76.7%?？梢姸啻畏侄蜗疵撚兄谔嵘疵撔?，而靜態(tài)洗脫鐵的效率高于靜態(tài)洗脫錫的效率。

2.3 動(dòng)態(tài)吸附?洗脫實(shí)驗(yàn)

以錫、鐵離子質(zhì)量濃度分別為19 000 mg/L和12 000 mg/L的鍍錫液進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附。稱取50 g預(yù)處理過的樹脂裝柱，量取150 mL鍍錫液，用蠕動(dòng)泵以2 BV/h流速過柱，取100 mL流出液檢測其中錫、鐵離子的質(zhì)量濃度，結(jié)果分別為72.5 mg/L和575 mg/L，由此算得錫、鐵離子的吸附率分別為99.6%和95.3%。

采用2 mol/L硫酸溶液對(duì)上述動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)后的樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)洗脫，同樣以2 BV/h流速過柱，每收取50 mL流出液便檢測其中錫、鐵離子的質(zhì)量濃度，并計(jì)算洗脫效率，結(jié)果見圖3?？梢姰?dāng)洗脫液體積達(dá)到200 mL時(shí)，錫和鐵離子的洗脫效率已趨于平衡。此時(shí)，固液比為1∶4，94.7%的錫以及92%的鐵已經(jīng)被洗脫下來。顯然動(dòng)態(tài)洗脫的效率比分段靜態(tài)洗脫高很多，能更快、更多地回收錫。

圖2 錫和鐵離子靜態(tài)分段洗脫效率Table 2 Elution efficiencies of tin and iron ions under static condition as a function of eluent volume

圖3 錫和鐵離子動(dòng)態(tài)分段洗脫效率Table 3 Elution efficiencies of tin and iron ions underdynamic condition as a function of eluent volume

2.4 確定化學(xué)沉淀法回收錫的pH

以含F(xiàn)e2+6 500 mg/L和Sn2+33 000 mg/L的洗脫液為樣本進(jìn)行錫回收試驗(yàn)。每4 mL洗脫液為一組，共8組樣品。采用堿式滴定管將1 mol/L的NaOH溶液滴入裝有一份樣本的試管中，調(diào)節(jié)洗脫液的pH，令其生成沉淀。采用帶雙層定性濾紙的玻璃漏斗分離生成的沉淀，繼而溶解于適量的1 mol/L硫酸溶液中，再取樣檢測，最終計(jì)算出的Sn回收率和Fe殘留率見圖4。對(duì)比得知，pH為3.8時(shí)，錫的回收率達(dá)87.5%，而鐵的殘留率較低(約為3%)。在整個(gè)pH試驗(yàn)范圍內(nèi)，沉淀物中鐵的殘留率變化都不大，但是pH大于3.7時(shí)，沉淀物中鐵含量逐漸升高。

圖4 洗脫液經(jīng)堿化沉淀后錫回收率與鐵殘留率隨pH的變化Figure 4 Variation of the recovery of tin and the residue rate of iron with the pH of eluent after precipitation by alkalization

3 結(jié)論

(1) 在動(dòng)態(tài)條件下，HZ016型樹脂對(duì)甲基磺酸鹽電鍍錫液中錫、鐵離子的吸附率可分別達(dá)到 99.6%和95.3%。

(2) 吸附時(shí)每克樹脂對(duì)應(yīng)2 mL電鍍液，洗脫時(shí)每克吸附樹脂對(duì)應(yīng)2 mol/L硫酸洗脫液4 mL，可獲得較高的吸附和洗脫效率。動(dòng)態(tài)吸附與洗脫的效果優(yōu)于靜態(tài)，樹脂吸附錫的效率高于鐵，而鐵的洗脫效率高于錫。

(3) 調(diào)節(jié)洗脫液pH為3.8時(shí)，錫的回收率可達(dá)到87.5%，同時(shí)鐵離子的殘留率僅為3%左右。

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