郝麗華，謝萌陽，胡浩，牛振江*

（浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江 金華 321004）

進(jìn)入21世紀(jì)以來，能源和環(huán)境問題成為全球共同面對的挑戰(zhàn)，開發(fā)新型清潔能源勢在必行。氫氣作為一種可再生能源，被認(rèn)為是關(guān)鍵的能源解決方案之一。通過光電化學(xué)(PEC)分解水制氫是產(chǎn)生氫氣的一種有吸引力的技術(shù)，因為它僅需要半導(dǎo)體電極、水和陽光[1]。

半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)性能取決于它的光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)具有合適的帶隙、良好的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性[2]。TiO2、SrTiO3、WO3、CdS等半導(dǎo)體材料都已被廣泛研究[3-5]。而氧化亞銅(Cu2O)和氧化銅(CuO)都是p型半導(dǎo)體，其禁帶寬度(Eg)分別約為1.2 eV和2.0 eV，能吸收可見光，可作為可見光光催化材料，以充分利用豐富且清潔的太陽能分解水制氫[6-9]。但CuO和Cu2O在光電化學(xué)反應(yīng)中的穩(wěn)定性較差，易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，且光生電子與空穴復(fù)合的概率較高，因此其光催化效率降低[10-11]。與不同的金屬氧化物復(fù)合是改進(jìn)其光電化學(xué)性能的有效方法之一。如Han等[12]在1 300 K的H2-O2氣氛下加熱銅箔基底，制備了Cu2O/CuO復(fù)合薄膜，顯示出良好的光電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。

ZnO半導(dǎo)體由于其禁帶寬度較大(3.37 eV)，因此只能吸收紫外光[13]。ZnO與CuO或Cu2O復(fù)合能提高材料的光催化性能。如Qamar等[14]合成了CuO@ZnO核殼型催化劑，使降解有機(jī)污染物的速率顯著提高。Wu等[15]采用水浴和原子沉積法合成了Cu/Zn復(fù)合氧化物納米材料，顯著地提高了樣品的光電催化性能。陳善亮等[16]采用陰極電沉積法制備了Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)它具有比單一的Cu2O薄膜更高的光催化活性。

黃銅的主要成分是銅和鋅，經(jīng)過處理以后可以在表面形成具有半導(dǎo)體性質(zhì)的氧化物──Cu2O、CuO和ZnO。Banerjee等[17]通過不同溫度的熱氧化脫鋅處理制備了不同形貌的CuO納米結(jié)構(gòu)，表明脫鋅后表面形成的多孔結(jié)構(gòu)更有利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行。本課題組研究了黃銅在NaOH電解液中的恒電流陽極氧化，制備了具有較好光電化學(xué)性能的納米氧化銅薄膜[18]。但上述方法未能利用基底中的Zn。Wang等[19]在黃銅表面滴加不同濃度的磷酸，利用腐蝕產(chǎn)物的自組裝而制備出納米花狀的磷酸鹽薄膜，隨后經(jīng)過硫化處理轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧~、硫化鋅復(fù)合薄膜，增強(qiáng)了薄膜的光催化析氫能力。這種方法能夠充分利用基底的主要成分，符合原子經(jīng)濟(jì)的原則，為黃銅表面制備納米復(fù)合氧化物薄膜提供了新的途徑。

本文以黃銅為基底，用草酸腐蝕與熱氧化相結(jié)合的方法制備出銅/鋅氧化物復(fù)合薄膜，探討了草酸濃度及其中添加少量乙酸對氧化膜的形貌、結(jié)構(gòu)和可見光光電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 黃銅表面氧化物薄膜的制備

市售的α?黃銅片(Cu 63.5%，Zn 35.75%)經(jīng)機(jī)械磨光后，用704膠封閉四周，暴露出1 cm × 1 cm的反應(yīng)區(qū)域。待膠干燥后在無水乙醇溶液中超聲20 min，晾干。然后在暴露區(qū)域內(nèi)滴320 μL的草酸溶液，放入裝有適量水的干燥器內(nèi)以防止草酸溶液蒸發(fā)，在60 °C的烘箱中保溫反應(yīng)24 h。腐蝕反應(yīng)結(jié)束后清洗、吹干，并小心剝離密封膠，隨后經(jīng)馬弗爐300 °C煅燒2 h。

1.2 形貌和結(jié)構(gòu)表征

分別用日本日立S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和德國布魯克D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析氧化膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。氧化膜的表面組成和化學(xué)狀態(tài)通過美國 Thermo Scientific的 ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行分析，Al Kα射線(1 486.6 eV)，電子結(jié)合能的荷電位移用表面污染碳C1s的結(jié)合能284.8 eV為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。用日本電子JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)分析氧化物顆粒中的元素分布。

1.3 光電化學(xué)性能測試

在CHI660C電化學(xué)工作站上，以黃銅氧化膜作為工作電極(受光面積1.0 cm2)，Pt片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中測試樣品在零偏壓下的光電流密度?時間(j-t)曲線。光源為Xe燈(北京紐比特科技有限公司)并使用ZJB380紫外截止濾光片濾去紫外光部分，光照強(qiáng)度為100 mW/cm2。實驗時，光照50 s后閉光50 s為一個循環(huán)，每個試樣至少連續(xù)做5個循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1可見，未經(jīng)草酸處理的空白樣品幾乎沒有光電響應(yīng)，而經(jīng)草酸腐蝕后得到的氧化膜都產(chǎn)生了較明顯的陰極光電流，表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體的特性。0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)草酸腐蝕后獲得的樣品產(chǎn)生的光電流密度較小。經(jīng)0.5%～10.0%草酸腐蝕后制備的氧化膜產(chǎn)生的陰極光電流密度隨草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。用10.0%草酸腐蝕而制備的薄膜產(chǎn)生了最大的光電流密度，為19 μA/cm2。但草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到15.0%時，樣品的光電流密度反而減小。

未經(jīng)草酸處理的樣品表面呈機(jī)械拋光后的條紋狀，存在一些小的顆粒(見圖2a)，其界面幾乎看不到明顯的分界(見圖2b)，表明氧化膜很薄。經(jīng)0.1%草酸處理的氧化膜表面形成了大小不一的塊狀顆粒，但它們沒有完全覆蓋黃銅基底(見圖2c)，薄膜厚度約為20 μm(見圖2d)。采用0.5%～15.0%的草酸腐蝕后制備的樣品表面都由片狀和塊狀結(jié)構(gòu)組成，隨著草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大沒有顯著變化。但在0.5%～10.0%的范圍內(nèi)隨著草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米片有所增多，其厚度逐漸變小，但氧化膜的厚度增大。當(dāng)草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時，納米片最薄，約為80 nm(見圖2k)，氧化膜厚度約為50 μm(見圖2l)。而草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至15.0%時，薄膜厚度反而減小至約35 μm(見圖2n)，這可能是因為較高濃度的草酸能促進(jìn)銅、鋅或黃銅表面的鈍化[20-21]。

圖1 草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對黃銅表面氧化膜可見光光電流響應(yīng)的影響(0.1 mol/L Na2SO4溶液，零偏壓)Figure 1 Effect of mass fraction of oxalic acid on photocurrent response of the oxide film obtained on brass in 0.1 mol/L Na2SO4 solution at a zero bias under visible light irradiation

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的草酸腐蝕后黃銅表面所得氧化膜的表面和截面形貌Figure 2 Morphologies of surface and cross-section of the oxide films grown on brass etched with different mass fractions of oxalic acid

圖3給出了不同樣品的XRD分析結(jié)果。所有樣品在2θ為42.3°、49.2°、72.2°、87.4°和92.4°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于基底α?黃銅相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS No.50-1333)。直接煅燒的樣品(見圖3b)則在43.2°、62.8°和79.3°處出現(xiàn)β?黃銅相的(110)、(200)和(211)晶面衍射峰(JCPDS No.65-9060)，而且它們在熱處理的樣品中也都存在，可推測是α?黃銅加熱過程中發(fā)生了相變的結(jié)果。直接加熱的黃銅樣品沒有檢測到氧化物的衍射峰，這應(yīng)該歸因于生成的薄膜中Cu/Zn氧化物含量太少。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的草酸腐蝕后黃銅表面所得氧化膜的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of the oxide films grown on brass etched with different mass fractions of oxalic acid

經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的草酸溶液腐蝕后的樣品都在 30°～40°范圍內(nèi)出現(xiàn)一些新的衍射峰。在 31.7°和34.4°處出現(xiàn)的峰為ZnO的(100)和(002)晶面的衍射峰(JCPDS No.36-1451)。

在35.5°和38.7°處出現(xiàn)的峰分別為CuO的(111)和(111)晶面的衍射峰(JCPDS No.80-1268)。經(jīng)0.1%草酸處理后制備的氧化膜在36.3°處的衍射峰最強(qiáng)，因ZnO(101)和Cu2O(111)晶面(JCPDS No.65-3288)的衍射峰分別位于36.2°和36.5°，故推測氧化膜中可能含有Cu2O。經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的草酸處理后形成的氧化膜的衍射峰位置都相同，表明經(jīng)草酸腐蝕和熱氧化后形成的氧化膜都是由CuxO和ZnO組成的。另外，隨著草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，薄膜在31.7°處的ZnO衍射峰和在35.5°、38.7°兩處的CuO衍射峰都逐漸增強(qiáng)，而 36.3°處的衍射峰相對強(qiáng)度逐漸減小，與 35.5°的衍射峰重疊為一個寬峰。這表明隨著草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，氧化膜中Cu2O的比例減小。當(dāng)草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大到15.0%時，薄膜的衍射峰卻有所減弱，這可能是氧化膜厚度減小的結(jié)果(參見圖2l和2n)。

實驗結(jié)果表明，在草酸溶液中化學(xué)腐蝕及熱氧化的方法能夠在黃銅表面制備出由納米片和微米顆粒構(gòu)成的CuxO-ZnO復(fù)合氧化膜。在納米片中載流子的擴(kuò)散路徑短以及p-CuxO和n-ZnO的復(fù)合效應(yīng)都能降低氧化膜中光生載流子的復(fù)合概率，有利于提高薄膜的可見光光電化學(xué)性能。草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時所得納米片最薄，復(fù)合膜顯示出最好的性能。

2.2 添加乙酸對氧化膜性能、形貌和結(jié)構(gòu)的影響

為進(jìn)一步提高草酸腐蝕后制備的氧化膜的光電化學(xué)性能，在10.0%草酸溶液中添加少量的乙酸，以期利用乙酸與草酸的共同作用來調(diào)控所得氧化膜的形貌, 進(jìn)一步增強(qiáng)其光電化學(xué)性能。圖 4給出了 10.0%草酸中添加0.1%～5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)乙酸后制備的樣品的光電流密度?時間曲線?？梢婋S著乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1%增加至1%，薄膜的陰極光電流密度逐步由20 μA/cm2增大到42 μA/cm2, 是未加乙酸時的2.2倍，表明乙酸的加入能有效提高氧化物薄膜的光電化學(xué)性能。但乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到5.0%時，薄膜的光電流密度又降低，與僅用草酸腐蝕后制備的樣品相近。

圖4 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸的10.0%草酸溶液腐蝕后黃銅表面所得氧化膜的可見光光電流密度?時間曲線(0.1 mol/L Na2SO4溶液，零偏壓)Figure 4 Photocurrent density vs.time curves for the oxide films grown on brass etched in 10.0% oxalic acid solution with different mass fractions of acetic acid (in 0.1 mol/L Na2SO4 solution, under visible light irradiation, and at a zero bias)

從圖5可見，在各種乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的樣品中都存在CuxO和ZnO，表明添加乙酸對氧化膜的結(jié)構(gòu)沒有影響。而從圖6可以發(fā)現(xiàn)，所有薄膜也都是由片狀和塊狀兩類顆?；旌隙桑趸さ暮穸榷荚?0 μm左右。但隨著乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%增大到5.0%，表面塊狀顆粒的數(shù)量和尺寸都減小，而且塊狀顆粒上出現(xiàn)明顯的裂痕。當(dāng)乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，雖然表面塊狀顆粒的尺寸最小，裂紋最多，但片狀結(jié)構(gòu)也基本消失(見圖6g)。這表明在10.0%草酸中添加少量乙酸之所以能夠增強(qiáng)氧化膜的光電化學(xué)性能，主要是由于表面塊狀顆粒的進(jìn)一步裂解，增大了氧化膜的比表面積。但乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，表面氧化物納米片會被破壞，其光電化學(xué)性能隨之降低。這可能與黃銅表面腐蝕過程中生成的乙酸鹽的溶解度比草酸鹽更大有關(guān)(常溫下100 mL水能溶解乙酸銅7.2 g，草酸銅0.002 5 g，乙酸鋅30 g，草酸鋅0.000 79 g[22])。

圖5 采用含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸的10.0%草酸溶液腐蝕黃銅表面所制備的氧化膜的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of the oxide films grown on brass etched in 10.0% oxalic acid solution with different mass fractions of acetic acid

圖7a中給出的選區(qū)電子衍射(SAED)顯示了明亮而清晰的衍射斑點(diǎn)構(gòu)成的衍射環(huán)，表明生成的氧化膜是多晶結(jié)構(gòu)。而圖7b?7d給出的EDS分析結(jié)果顯示，樣品中的O、Cu和Zn元素分布均勻，表明氧化膜中的銅和鋅的氧化物很均勻地混合在一起，這對薄膜的光電化學(xué)性能是有益的。

從圖8a中只觀察到Cu 2p、Zn 2p、O 1s和C 1s的特征峰，其中C的弱峰來自XPS儀器本身的不定形碳?xì)浠衔?。圖8b中2個主峰分別位于933.5 eV和953.4 eV，其衛(wèi)星特征峰位于961.88 eV和941.88 eV，表明Cu的價態(tài)為+2[23-25]。XPS沒有檢查到樣品中有Cu+1的存在，可能是由于Cu2O的含量低于XPS的檢測下限，或者由于Cu2O主要存在于氧化膜的底層而XPS只能探測樣品表面很薄的一層。圖8c中顯示了2個分別位于1 021.78 eV和1 044.78 eV的峰，表明樣品中Zn的價態(tài)為+2[26]。從圖8d可以看出樣品表面的氧元素有2種化學(xué)狀態(tài)，位于530 eV左右的是與Zn或Cu離子結(jié)合的晶格O2?物種，位于531 eV左右的則通常被認(rèn)為是與氧缺位有關(guān)的吸附氧物種[27]，表明樣品表面存在較多的氧缺陷。而適量的表面氧缺陷有益于提高氧化膜的光電化學(xué)性能[26]。

圖6 采用含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸的10.0%草酸溶液腐蝕后黃銅表面所得氧化膜的表面和截面形貌Figure 6 Morphologies of surface and cross-section of the oxide films grown on brass etched in 10.0% oxalic acid solution with different mass fractions of acetic acid

圖7 在由10.0%草酸和1.0%乙酸組成的溶液中腐蝕后黃銅表面所得氧化膜的低倍TEM照片和各種元素的分布圖Figure 7 Low-resolution TEM image of the oxide film grown on brass etched in 10.0% oxalic acid + 1.0% acetic acid solution

圖8 10.0%草酸 + 1.0%乙酸的溶液腐蝕后黃銅表面制備的氧化膜的XPS譜圖Figure 8 XPS spectra of the oxide film grown on brass etched in the solution comprising 10.0% oxalic acid and 1.0% acetic acid

本文通過草酸和草酸?乙酸腐蝕的方法，在黃銅表面制備出由納米片和微米顆粒構(gòu)成的 CuxO/ZnO復(fù)合氧化物薄膜，雖然沒有能夠完全實現(xiàn)腐蝕介質(zhì)自組裝[19]的效果，在可見光下產(chǎn)生的光電流密度也低于一些文獻(xiàn)的報道[15,27-29]，但高于Dong等[30]在有外加偏壓下所得的結(jié)果。本文的制備方法操作簡單，最大限度地利用了黃銅材料的主要元素。通過優(yōu)化腐蝕溶液的組成和制備條件，可望進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合氧化膜的光電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1) 通過草酸腐蝕?熱氧化法在黃銅基底上制備出有納米片和微米顆粒形貌的銅鋅氧化物薄膜，它在可見光和零偏壓下顯示出p型半導(dǎo)體的特征。

(2) 在草酸中添加少量乙酸，可增加氧化膜中微米顆粒的裂解程度，進(jìn)一步增強(qiáng)氧化膜的光電化學(xué)性能。在10.0%(相當(dāng)于1.10 mol/L)草酸 + 1%(相當(dāng)于0.17 mol/L)乙酸的溶液中腐蝕后制備的氧化膜受可見光照射后產(chǎn)生的陰極光電流密度為42 μA/cm2。

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