李文 *，朱彥海，白雪飄 ，王曉亮

（1.中國航空制造技術(shù)研究院，北京 100024；2.塑性成形技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；3.數(shù)字化塑性成形技術(shù)及裝備北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；4.海軍駐北京地區(qū)航空軍事代表室，北京 100024）

鋁鋰合金是以鋰作為主要合金元素的新型鋁合金，鋰的含量一般為1.1%～2.8%。在鋁中每加入1%的鋰，可使合金密度降低3%，并增大約6%的彈性模量[1]。由于鋁鋰合金具有低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度、優(yōu)良的低溫性能、良好的耐腐蝕性能和卓越的超塑成形性能，用其取代常規(guī)鋁合金，可使構(gòu)件質(zhì)量減輕10%～15%，剛度提高15%～20%[2-3]。隨著技術(shù)進(jìn)步，目前已發(fā)展至第三代鋁鋰合金。第三代鋁鋰合金的減重效果明顯，力學(xué)及加工性能好，各向異性小，耐腐蝕性能優(yōu)良，其中進(jìn)口的2060鋁鋰合金與2198鋁鋰合金，以及國產(chǎn)的2A97鋁鋰合金是研究的熱點(diǎn)，空客A350和A380都大量使用了第三代鋁鋰合金[4-6]。

但是鋁鋰合金暴露在空氣中會(huì)生成一種無定形、厚度為4～5 nm的天然氧化膜，該膜層疏松多孔，極易脫落，且由于合金中Li元素含量較高，其析出的強(qiáng)化相δ′(Al3Li)的電位較負(fù)，易發(fā)生腐蝕，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的點(diǎn)蝕傾向[7-8]，這一特性限制了鋁鋰合金的應(yīng)用范圍。采用適當(dāng)?shù)氖侄蝸硖岣咪X鋰合金的耐蝕性，對(duì)拓展其應(yīng)用范圍具有重要的意義。

陽極氧化是一種用來提高鋁合金耐蝕性的常見工藝。2060鋁鋰合金作為目前最先進(jìn)的新材料，尚未見有關(guān)其陽極氧化的文獻(xiàn)報(bào)道。為了提高2060鋁鋰合金的耐蝕性，也為其后續(xù)的實(shí)際應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ)，本文采用陽極氧化技術(shù)，分別在硼硫酸、硫酸及混酸溶液中對(duì)鋁鋰合金試樣進(jìn)行了處理，分析所得陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)及性能，優(yōu)選出耐蝕性最佳的工藝，并研究了該工藝對(duì)基材力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

采用進(jìn)口2060鋁鋰合金薄板，熱處理狀態(tài)為T8，其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Li 0.70%，Cu 3.70%，Mg 0.70%，Zr 0.11%，Ag 0.34%，Zn 0.32%，Mn 0.29%，Al余量。試樣尺寸為100 mm × 50 mm × 2 mm。

陽極氧化設(shè)備主要由電源、冷凍機(jī)和陽極氧化槽組成。通過冷凍機(jī)來控制槽液的溫度。采用航天708所研制的WKY-IV型直流穩(wěn)壓陽極氧化電源，以304不銹鋼板作為陰極。

1.2 陽極氧化膜的制備

工藝流程為：裝掛→無水乙醇除油→堿洗→水洗→出光→水洗→去離子水洗→陽極氧化→水洗→封閉→干燥→卸掛→性能測(cè)試。

1.2.1 前處理

堿洗：堿洗液為50.0 g/L氫氧化鈉，溫度控制在50.0 °C左右，堿洗時(shí)間1～2 min。

出光：溶液組成為鉻酐46.0 g/L + 硝酸90.0 g/L + 氫氟酸9.0 ml/L，溫度約為25.0 °C，出光為止。

1.2.2 不同體系中的陽極氧化

硼硫酸體系：硫酸45.0 g/L + 硼酸8.0 g/L；陽極氧化溫度24.5～28.9 °C；緩起時(shí)間7 min，陽極氧化時(shí)間25 min；電壓分別設(shè)置為15、20和25 V。

硫酸體系：硫酸160.0 g/L；陽極氧化溫度12.0～22.0 °C；緩起時(shí)間7 min，陽極氧化時(shí)間25 min；采用恒壓法時(shí)電壓分別設(shè)置為20、25和30 V，采用恒流法時(shí)電流密度分別設(shè)置為1.0、1.5和2.0 A/dm2。

混酸體系：硫酸140.0 g/L + 草酸20.0 g/L + 酒石酸鉀鈉50.0 g/L + 添加劑1.5 g/L；陽極氧化溫度24.5～28.9 °C；緩起時(shí)間7 min，陽極氧化時(shí)間25 min；采用恒壓法時(shí)電壓分別設(shè)置為20、25和30 V，采用恒流法時(shí)分別設(shè)置電流密度為1.0、1.5和2.0 A/dm2。

1.2.3 封閉

重鉻酸鉀封閉液的質(zhì)量濃度為50.0 g/L，溫度90.0～95.0 °C，封閉30 min。封閉后用水沖洗干凈試片，然后用吹風(fēng)機(jī)吹干。

1.3 性能測(cè)試

使用Leica DMI5000M型金相顯微鏡通過金相斷面法測(cè)量氧化膜的厚度。采用日立S-530型掃描電鏡(SEM)觀察膜層表面和斷面的形貌。參考ASTM B117Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog)Apparatus進(jìn)行中性鹽霧測(cè)試，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液，試片與垂直方向呈約30°角，溫度(35 ± 2) °C。靜力拉伸試驗(yàn)和疲勞試驗(yàn)用試樣的尺寸和規(guī)格如圖1所示，采用INSTRON電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照HB 5287-1996《金屬材料軸向加載疲勞試驗(yàn)方法》對(duì)其進(jìn)行拉?拉疲勞試驗(yàn)，應(yīng)力水平240 MPa，應(yīng)力比(R)為0.06。

圖1 力學(xué)試驗(yàn)用試樣的規(guī)格和尺寸Figure 1 Specifications and dimensions of the samples used for mechanical tests

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化膜的外觀

2060鋁鋰合金在硼硫酸、硫酸及混酸這3種體系中均可形成完整、連續(xù)、致密、顏色一致的氧化膜。硼硫酸體系采用恒流法無法成膜，只能在恒壓下進(jìn)行陽極氧化，而其他兩種體系在恒流和恒壓模式下均可成膜。經(jīng)重鉻酸鉀溶液封閉后，氧化膜都呈現(xiàn)金黃色，且隨膜厚增加，顏色加深，這是由于氧化膜越厚，其毛細(xì)孔對(duì)封閉液的吸附作用越明顯。圖2顯示了不同體系所得最厚的氧化膜的形貌。

圖2 不同陽極氧化工藝所得厚度最大的膜層的外觀照片F(xiàn)igure 2 Photos showing the thickest coatings obtained by different anodization processes

2.2 陽極氧化膜的厚度

從圖3和表1可知，硼硫酸體系只可以獲得厚度約為2 μm的氧化膜，進(jìn)一步提高電壓，氧化膜的厚度并不會(huì)隨之增加。在恒流模式下，硫酸和混酸體系均能得到厚約15 μm的氧化膜。這2種體系所得氧化膜的厚度受氧化方式和氧化參數(shù)的影響：恒壓法制得的氧化膜薄，厚度為4～7 μm，隨氧化電壓升高

圖3 不同體系中所得最厚的陽極氧化膜截面的金相照片F(xiàn)igure 3 Metallographic images of sections of the thickest anodic oxidation coatings obtained in different electrolytes

表1 不同陽極氧化工藝所得膜層的厚度Table 1 Thicknesses of the coatings obtained by different anodization processes

沒有明顯的變化；恒流法制得的氧化膜偏厚，一般超過10 μm，隨電流密度的變化較明顯。這是由于在一定的時(shí)間內(nèi)，陽極氧化膜的厚度與通過的電量成正比，而與氧化電壓沒有直接的關(guān)系[9]。

2.3 耐蝕性

選擇硼硫酸體系恒壓15 V、硫酸體系和混酸體系恒流2.0 A/dm2所得試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，并與未經(jīng)陽極氧化處理的空白試樣進(jìn)行對(duì)比。裸鋁鋰合金試樣的耐中性鹽霧時(shí)間不足8 h，硼硫酸陽極氧化膜約87 h，硫酸陽極氧化膜約378 h，混酸陽極氧化膜可達(dá)870 h。

硼硫酸陽極氧化膜的厚度僅2 μm左右，耐蝕性能較差。硫酸和混酸體系中以恒流法所制氧化膜的厚度相當(dāng)，均超過15 μm，兩者耐蝕性的差異卻十分明顯。從圖4可見，硫酸陽極氧化膜的孔隙率非常大，孔徑為30～60 nm，混酸陽極氧化膜則更致密，孔隙率小得多。這是因?yàn)榛焖崛芤褐械牟菟釋?duì)鋁基體及氧化膜的溶解性弱，所以氧化膜的孔隙率小，耐蝕性更優(yōu)[9]。

圖4 在兩種體系中以2.0 A/dm2獲得的陽極氧化膜的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of the anodic oxidation coatings obtained in two electrolytes at 2.0 A/dm2

2.4 力學(xué)性能

經(jīng)過2.0 A/dm2下混酸陽極氧化后，2060鋁鋰合金的抗拉強(qiáng)度以及屈服強(qiáng)度分別降為母材的84.52%和90.96%?？梢婈枠O氧化工藝對(duì)基材的靜力性能有不利的影響，這主要是因?yàn)榛焖狍w系中的硫酸對(duì)基體造成了一定程度的腐蝕。另外，2060鋁鋰合金在陽極氧化前的中值疲勞壽命為263 425次，氧化后卻大幅下降至27 166次，降幅約90%。

一般來說，與鉻酸陽極氧化和硼硫酸陽極氧化相比，使用較高濃度的硫酸進(jìn)行陽極氧化的工藝對(duì)鋁合金的疲勞性能的影響最大[10-12]，往往導(dǎo)致其疲勞性能下降約40%。膜層中裂紋萌生主要有兩方面原因：

(1) 硫酸濃度較高時(shí)，在陽極氧化的過程中，鋁一邊溶解一邊生成氧化膜，而合金中的雜質(zhì)被硫酸溶解后會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑或其他不規(guī)則的缺陷，這些缺陷在疲勞測(cè)試時(shí)易成為裂紋源[13-14]。

(2) 試樣尖角處存在邊緣效應(yīng)，即氧化膜不能同時(shí)在三個(gè)維度上連續(xù)生長，導(dǎo)致棱邊部位的氧化膜易存在晶格缺陷，使陽極氧化膜本身具有脆性和不規(guī)則性，在陽極氧化過程中會(huì)產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力，加載應(yīng)力后，氧化膜容易被破壞，成為裂紋源，隨后向基體擴(kuò)展[15-16]。

從圖5a可見，裂紋源指向氧化膜，說明基體與氧化膜交界的地方同時(shí)萌生多處裂紋，并迅速擴(kuò)展，彼此交疊，使試件在較短時(shí)間內(nèi)便失穩(wěn)斷裂。從圖5b、5c和5d可見，在裂紋萌生的地方，雖然基體與氧化膜層之間有少量孔洞和其他缺陷，但裂紋并不完全由這些孔洞處開始產(chǎn)生，基體與氧化膜交接處的斷口平直整齊，表示裂紋萌生之后，迅速擴(kuò)展。在加載過程中，氧化膜首先破裂，裂紋瞬間擴(kuò)展至整個(gè)氧化膜，短時(shí)間內(nèi)發(fā)生撕裂，導(dǎo)致此處有效截面減少，基體承受的應(yīng)力增加，出現(xiàn)裂紋，由于裂紋并不止一處，加劇了材料的失效，因此試樣的疲勞壽命大幅下降。這主要是因?yàn)檠趸褐械牟菟犭m然能增強(qiáng)氧化膜的耐蝕性，但也導(dǎo)致其硬度提高[9]，膜層變得脆而硬，所以一旦氧化膜出現(xiàn)裂紋，就會(huì)迅速擴(kuò)展至整個(gè)膜層，進(jìn)而導(dǎo)致基體產(chǎn)生裂紋源，最終失效斷裂。

3 結(jié)論

2060鋁鋰合金在3種陽極氧化體系中均能形成顏色均一、表面光滑的氧化膜。在硼硫酸體系中形成的陽極氧化膜的厚度不足2 μm，而在硫酸和混酸體系中形成的陽極氧化膜的厚度可達(dá)15 μm。所制陽極氧化膜均能提高2060鋁鋰合金的耐蝕性，其中混酸陽極氧化膜的耐蝕性最佳。但是混酸陽極氧化工藝使鋁鋰合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別下降了15%和9%。當(dāng)應(yīng)力比為0.06，應(yīng)力水平為240 MPa時(shí)，鋁鋰合金的中值疲勞壽命縮短了90%，說明混酸陽極氧化對(duì)鋁鋰合金的力學(xué)性能有負(fù)面影響，以后將進(jìn)一步研究如何改進(jìn)。

圖5 混酸恒流(2.0 A/dm2)陽極氧化試樣疲勞斷口的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of fatigue fracture on the anodized sample obtained in mixed acidat a constant current density of 2.0 A/dm2

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