吳連昆 高立東 鄧俊寶 趙宏,

1.北京化工大學教育部超重力工程研究中心 2.北京化工大學蘇州(相城)研究院

氣體中的水分往往會對氣體的使用、運輸和工業(yè)生產(chǎn)造成不良影響。例如，石油化工行業(yè)中產(chǎn)生的CO2等酸性氣體溶于水后會腐蝕輸送管道[1-2]；天然氣與水蒸氣在一定條件下會形成水合物造成閥門和管道堵塞，降低管道輸送能力[3-5]；鋰電行業(yè)中，空氣中含量過高的水分被電池吸收，會造成電池鼓脹、漏液[6]。因此，脫水是氣體凈化工藝中非常重要的環(huán)節(jié)。常用的脫水方法有物理吸附法、溶劑吸收法、冷卻分離法等[7-12]。溶劑吸收法因具有處理量大、氣體壓降小、運行穩(wěn)定等優(yōu)點，得到了廣泛的應用，常用脫水劑為三甘醇(triethylene glycol，以下簡稱TEG)[6]。但三甘醇在操作過程中存在揮發(fā)損失較大、易被污染而發(fā)泡、易氧化分解等缺點。因此，需要開發(fā)一種更加高效穩(wěn)定的吸收劑。

離子液體(ionic liquids，簡稱IL)是一種由體積相對較大、不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機或有機陰離子相互結(jié)合而成、在室溫或低溫下呈液態(tài)的鹽類化合物[13-16]。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點：①離子液體蒸氣壓非常低，作為氣體吸收劑可以避免揮發(fā)損失，且對被凈化氣體無二次污染；②在減壓條件下能有效分離出溶解在其中的易揮發(fā)性氣體，再生性能良好，可循環(huán)利用；③具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，與許多氣體不發(fā)生化學反應[17-19]。基于以上優(yōu)點，離子液體在氣體分離、化學反應、電化學等領域得到了廣泛應用[20-22]。

本研究以[BMim][Ac]離子液體(以下簡稱離子液體)為吸收劑，用空氣和水蒸氣的混合氣模擬含水濕氣，在填料塔中進行脫水實驗?？疾炝穗x子液體流量、離子液體貧液含水量、液體溫度、空氣流量以及進氣含水量對脫水效果的影響，以期為離子液體脫水的工業(yè)化應用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

離子液體(質(zhì)量分數(shù)≥98%，林州市科能材料科技有限公司)、空氣壓縮機(BLT-10A, 博萊特(上海)壓縮機有限公司)、蠕動泵、手持式露點儀(vaisala DM 70，量程：-40～60 ℃,精度±2 ℃)、KF-1型水分測定儀、恒溫加熱磁力攪拌器、玻璃轉(zhuǎn)子流量計等。

1.2 實驗流程

實驗流程如圖1所示。脫水填料塔由玻璃圓筒、噴頭、θ金屬網(wǎng)環(huán)填料等組成。玻璃圓筒內(nèi)徑30 mm，塔高600 mm，內(nèi)裝θ金屬網(wǎng)環(huán)(Φ3 mm×3 mm)，填料層總高度450 mm。由空氣壓縮機輸出的空氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計進入加濕裝置，增濕的空氣在緩沖罐除去夾帶的液態(tài)水后，在室溫下由塔底進入填料塔。離子液體由蠕動泵輸送至塔頂，經(jīng)噴頭噴淋在填料表面。氣液在填料塔中逆流接觸，發(fā)生氣液相物質(zhì)交換。脫水后離子液體由塔底液體出口流入儲罐，干氣由塔頂排出。采用手持式露點儀在氣體進出口測定空氣露點和含水量,計算空氣露點降。利用卡爾-費休(KF)滴定法測定離子液體含水量。

采用露點降(dew point depression)表示脫水深度，露點降計算公式如式(1)所示：

Δtd=td,in-td,out

(1)

式中： Δtd為露點降，℃；td,in為進口濕氣露點，℃；td,out為出口干氣露點，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體流量對脫水效果影響

在空氣流量(以下簡稱氣量)1 m3/h、離子液體貧液中水質(zhì)量分數(shù)1%、液體溫度20 ℃、進氣中水質(zhì)量濃度17.10 g/m3的條件下，考察了離子液體流量(以下簡稱液量)對脫水效果的影響，見圖2。由圖2可知，隨著液量的增加，空氣露點降逐漸增大，當液量超過12 L/h后，露點降的增大趨勢開始變緩。這是因為液量增加增大了填料塔內(nèi)持液量和氣液接觸面積，提高了傳質(zhì)系數(shù)。同時，液量增大為單位體積流量氣體提供了更多的吸收劑，降低了離子液體含水量，提高了傳質(zhì)推動力，因此，露點降逐漸增大。當液量繼續(xù)增大時，僅增加了液膜厚度和液體下降速度，而液膜面積基本保持不變，且氣液物質(zhì)交換開始趨近于平衡態(tài)，因此，導致露點降增幅變緩。雖然增大液量可獲得更高的脫水深度，但降低了富液中水的質(zhì)量分數(shù)，不利于解吸，加大了設備負荷與再生能耗，導致運行費用增加。因此，在滿足工業(yè)要求的情況下，應盡量減小溶液循環(huán)量。在本實驗條件下，溶液循環(huán)量選擇9～12 L/h 為宜。

2.2 氣量對脫水效果的影響

在液量9 L/h、離子液體貧液中水質(zhì)量分數(shù)1%、液體溫度20 ℃、進氣中水質(zhì)量濃度18.26 g/m3的條件下，考察了氣量對脫水效果的影響，見圖3。由圖3可知，當氣量小于1 m3/h時，氣量增加對空氣露點影響較小，氣量超過1 m3/h時，空氣露點增加明顯。氣量增大一方面促使液氣湍動程度加劇，氣液接觸面積增大，有利于傳質(zhì)；另一方面，氣量增大導致填料塔中氣速加快，氣體在填料塔中停留時間變短，縮短了氣液接觸時間，造成部分水分未能及時被吸收而大量逃逸。同時，氣量的增加造成填料塔中液量相對變小，增大了單位體積吸收劑的吸水負荷，不利于傳質(zhì)的進行。在本實驗條件下，氣量選擇1 m3/h為宜。

2.3 離子液體貧液含水量對脫水效果的影響

在液量9 L/h、氣量1 m3/h、液體溫度20 ℃、進氣中水質(zhì)量濃度為17.10 g/m3的條件下，考察了離子液體貧液含水量對脫水效果的影響，見圖4。由圖4可知，隨著離子液體貧液含水量的增加，露點降明顯降低。這是因為離子液體貧液中含水量增加，一方面增大了氣液兩相間傳質(zhì)阻力，導致離子液體吸水能力變?nèi)酰焕谖者^程；另一方面，水分子的加入會破壞離子液體內(nèi)部的氫鍵網(wǎng)格結(jié)構[23]，離子液體貧液含水量增加降低了水分子與離子液體間的相互作用力。因此，離子液體貧液含水量增加導致露點降變小，出口干氣露點增大。對比圖2與圖4發(fā)現(xiàn)，離子液體貧液含水量對露點降的影響更加明顯，實驗結(jié)果表明，與增加液量相比，降低離子液體貧液含水量可獲得更大的露點降。綜上所述，為獲得更好的脫水效果，應盡量減少離子液體貧液含水量。

2.4 離子液體溫度對脫水效果的影響

在液量9 L/h、氣量1 m3/h、貧液中水質(zhì)量分數(shù)1%、進氣中水質(zhì)量濃度16.96 g/m3的條件下，考察了離子液體溫度對脫水效果的影響，見圖5。由圖5可知，隨著離子液體溫度的升高，空氣露點降隨之減小。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體吸水性強弱主要取決于陰陽離子氫鍵作用，在離子液體和水的各種相互作用中，氫鍵占主導作用，陰陽離子氫鍵作用越強，吸水性就越強[24-25]，而溫度的升高使氫鍵鍵能降低，破壞了水分子與離子液體陰陽離子間氫鍵，造成離子液體與水之間的相互作用力變?nèi)?。另一方面，離子液體脫水是典型的物理過程，服從亨利定律。由亨利定律可知，亨利系數(shù)是溫度的函數(shù)，溫度升高，亨利系數(shù)增大，揮發(fā)性溶質(zhì)的揮發(fā)能力增強，不利于吸收；因此，溫度升高，出口干氣露點升高，露點降變小。綜合考慮脫水工藝操作條件和溫度對離子液體黏度的影響，在本實驗條件下，溫度選擇20～30 ℃為宜。

2.5 進氣含水量對脫水效果的影響

在液量9 L/h、氣量1 m3/h、貧液中水質(zhì)量分數(shù)1%、液體溫度20 ℃的條件下，考察了進氣含水量對脫水效果的影響，見圖6。由圖6可知，隨著進氣含水量增加，露點降逐漸升高。離子液體脫水過程分為兩步進行，首先，水分子被離子液體表面層吸收；然后，水分子從表面層擴散到離子液體液相主體中[26]。離子液體脫水過程顯示為氣膜控制過程，第1步是限速步驟，進氣含水量的增加，增大了氣相中水氣分壓，提高了氣液相間傳質(zhì)推動力，有利于水分子快速被離子液體表面層吸收從而進入液相主體中。因此，氣體進口含水量增加，露點降增大。另一方面，當溶液循環(huán)量不變時，進氣含水量增加會增大吸收劑的吸水負荷，導致出口氣體含水量增加，出口氣體露點升高。

2.6 離子液體與三甘醇對比

在液量9 L/h、氣量1 m3/h、溶液溫度20 ℃、進氣中水質(zhì)量濃度為17.10 g/m3的條件下，對比了離子液體與TEG在不同貧液含水量下的脫水效果，見圖7。由圖7可知，空氣露點降隨離子液體與TEG貧液含水量的增加而降低，在相同的實驗條件下，離子液體脫水效果明顯優(yōu)于三甘醇。

離子液體與三甘醇物性數(shù)據(jù)對比如表1所列。與三甘醇相比，離子液體液態(tài)范圍寬，蒸氣壓極低，在常壓、室溫的條件下呈液體狀態(tài)，幾乎不揮發(fā)，作為吸收劑可以減少溶劑損失，且容易再生，在70 ℃、絕壓5.06 kPa的條件下即可有效分離出溶解在其中的水分。離子液體性質(zhì)穩(wěn)定、無腐蝕性，避免了三甘醇因氧化分解造成的溶劑損失和設備腐蝕等問題。同時，離子液體無可燃性、無著火點，更加安全可靠。離子液體熱容小，吸收容量大，在水含量較高時也能獲得良好的脫水效果，減小了吸收劑用量和再生過程中的能耗。值得一提的是，離子液體種類繁多，可以通過改變陰陽離子的不同組合設計出具有不同功能的離子液體，從而滿足不同的用途和場合，故離子液體用于氣體脫水展現(xiàn)出良好的應用潛力。

表1 離子液體與三甘醇物性數(shù)據(jù)對比Table 1 Physical properties data comparison between ionic liquid and TEG吸收劑種類密度/(kg·m-3) (20 ℃)黏度/(mPa·s)(20 ℃)定壓熱容/(kJ·kg-1·K-1) (20 ℃)蒸氣壓/kPa(25 ℃)離子液體1 055.75501.9-TEG1 124.6492.20.000 18

3 結(jié) 論

(1) 采用填料塔離子液體脫水實驗研究獲得了最佳實驗條件，取得了良好的脫水效果，為其工業(yè)化應用提供了數(shù)據(jù)支持。

(2) 實驗結(jié)果表明，液量、離子液體溫度、貧液含水量、氣量和進氣含水量都會對脫水效果產(chǎn)生影響，液氣比越大，離子液體溫度越低，貧液含水量越小，脫水效果越明顯，干氣露點越低。在較佳的實驗條件下，氣體露點降可達40 ℃以上，干氣露點達-20 ℃以下。

(3) 與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體蒸氣壓低、不揮發(fā)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，避免了三甘醇易氧化變質(zhì)、發(fā)泡、揮發(fā)等問題。此外，離子液體結(jié)構和性質(zhì)可調(diào)，可用于多種領域的氣相脫水。

參考文獻

[1] 陳曦, 鄧道明, 萬宇飛. CO2的三甘醇脫水分析[J]. 石油與天然氣化工, 2014: 43(6): 585-589.

[2] GRYNIA E, CARROLL J J, GRIFFIN P J. Dehydration of acid gas prior to injection[J]. Proceedings of Annual Gas Processing Symposium, 2010: 177-185.

[3] 王倩. 天然氣脫水技術現(xiàn)狀綜述[J]. 遼寧化工, 2015, 44(4): 432-434.

[4] 劉建勛, 寧雯宇. 天然氣脫水方法綜述[J]. 當代化工, 2015, 44(7): 1548-1549.

[5] 張良, 劉勇, 韓超. 三甘醇脫水裝置影響因素定量分析[J]. 內(nèi)蒙古石油化工, 2010, 36(8): 24-27.

[6] 李鐵南. 鋰電池生產(chǎn)露點控制[J]. 內(nèi)江科技, 2010, 31(10): 113.

[7] 翁軍利, 夏勇, 黃昌猛, 等. 靖邊氣田三甘醇脫水溶液凈化方法研究[J]. 石油與天然氣化工, 2017, 46(4): 16-21.

[8] 顏筱函, 李柏成. 基于粒子群算法的天然氣三甘醇脫水工藝參數(shù)優(yōu)化研究[J]. 石油與天然氣化工, 2017, 46(3): 22-26.

[9] 陳賡良. 天然氣三甘醇脫水工藝的技術進展[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(6): 1-9.

[10] 賀三, 劉陽, 樊林華, 等. DRIZO脫水工藝模擬分析[J]. 天然氣與石油, 2016, 34(1): 44-48.

[11] 李旭成, 鄭小林, 肖軍, 等. 三甘醇脫水裝置運行常見問題分析及處理對策[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(5): 17-20, 27.

[12] 丁玲, 蔣洪. 煤層氣三甘醇脫水優(yōu)化設計[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(5): 28-33.

[13] 李林. 常用氣體脫水干燥工藝介紹及應用[J]. 化工技術與開發(fā), 2013(7): 38-41.

[14] 蔣偉燕, 余文軸. 離子液體的分類、合成及應用[J]. 金屬材料與冶金工程, 2008, 36(4): 51-54.

[15] WELTON T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis[J]. Chemical Reviews, 1999, 99(8): 2071-2084.

[16] ENDRES F, EL ABEDIN S Z. Air and water stable ionic liquids in physical chemistry[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2006, 8(18): 2101-2116.

[17] FREEMANTLE M. An introduction to ionic liquids[M]. Cambrigde: Royal Society of Chemistry, 2010.

[18] WALKER A J, BRUCE N C. Cofactor-dependent enzyme catalysis in functionalized ionic solvents[J]. Chemical Communications, 2004(22): 2570-2571.

[19] EARLE M J, ESPERANCA J M S S, GILEA M A, et al. The distillation and volatility of ionic liquids[J]. Nature, 2006, 439(7078): 831-834.

[20] CAO Y Y, SUN X F, CHEN Y, et al. Water sorption in amino acid ionic liquids: kinetic, mechanism, and correlations between hygroscopicity and solvatochromic parameters[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2013, 2(2): 138-148.

[21] SHIFLETT M B, DREW D W, CANTINI R A, et al. Carbon dioxide capture using ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium acetate[J]. Energy & Fuels, 2010, 24(10): 5781-5789.

[22] POTDAR M K, MOHILE S S, Salunkhe M M. Coumarin syntheses via Pechmann condensation in Lewis acidic chloroaluminate ionic liquid[J]. Tetrahedron Letters, 2001, 42(52): 9285-9287.

[23] KANG M G, RYU K S, CHANG S H, et al. A new ionic liquid for a redox electrolyte of dyE-sensitized solar cells[J]. ETRI Journal, 2004, 26(6): 647-652.

[24] CAMMARATA L, KAZARIAN S G, SALTER P A, et al. Molecular states of water in room temperature ionic liquids[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2001, 3(23): 5192-5200.

[25] ZHANG Q G, WANG N N, WANG S L, et al. Hydrogen bonding behaviors of binary systems containing the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate and water/methanol[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(38): 11127-11136.

[26] 王曉靜, 牟天成. 離子液體的吸水性研究進展[J]. 科學通報, 2015, 60(26): 2516-2524.