鄰苯二甲酸酯的污染現(xiàn)狀及微生物降解研究進展

吳 瓊， 張曉峰， 任 偉， 李守林， 段亞萍

(交通運輸部 科學(xué)研究院，北京 100029)

鄰苯二甲酸酯(Phthalic acid esters，PAEs)，俗稱酞酸酯，是一大類人工合成有機物，主要作為增塑劑被廣泛應(yīng)用于塑料、包裝、化妝品、潤滑劑和香料等各個行業(yè)[1]。它們經(jīng)生產(chǎn)、使用、焚化掩埋等進入到大氣、水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)后，通過呼吸、水源、食物等途徑進入生物體[2-3]。自然環(huán)境中PAEs濃度一般較低，其通過生物濃縮、生物積累和生物放大作用進入生物體后對生物體產(chǎn)生“三致”危害，對生物體造成不可逆損傷[3]。由于PAEs對整個生態(tài)系統(tǒng)危害的潛伏性、廣泛性和深遠性，世界各國對PAEs污染給予了高度重視。鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)等9種PAEs類增塑劑已經(jīng)被列入環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(EDCs)一列[2]。美國國家環(huán)保局(EPA)將PAEs中的DEHP、DBP等6種列為優(yōu)先控制污染物，我國也將鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)三種PAEs列入優(yōu)先控制污染物“黑名單”[4]。部分國家對空氣、水、土壤、紡織品中PAEs均制定了限值，歐盟地區(qū)、美國、加拿大、阿根廷、巴西、日本及我國對兒童玩具及育兒物品中PAEs也均作了嚴格規(guī)定?？傊琍AEs已引起全世界關(guān)注，被稱為“第二個全球性PCB污染物”。

1 PAEs污染現(xiàn)狀

PAEs與塑料分子之間以氫鍵或范德華力聯(lián)接，彼此保留相對獨立化學(xué)性質(zhì)，這使得PAEs在塑料制品生產(chǎn)、使用和最終處置過程中極易溶出、遷移，并對空氣、水和土壤等各種環(huán)境介質(zhì)造成污染[5]。據(jù)報道，目前在大氣飄塵、河流、湖泊、自來水廠、水處理設(shè)施、土壤、植物、含水層介質(zhì)、潛水、海洋、海洋底質(zhì)乃至食品中均檢測到PAEs[2,6-9]，甚至在深層地下水[10]和偏僻海域[11]也檢測到了PAEs，且大部分處于微量水平，而局部PAEs泄露也導(dǎo)致環(huán)境介質(zhì)中存在高濃度PAEs。PAEs具有較高的正辛醇/水分配平衡系數(shù)，易從水相向固體沉積物或者生物有機體轉(zhuǎn)移，以吸附態(tài)形式附著在固體顆粒物上并在生物體內(nèi)積聚[12-13]。研究還表明，食品在生產(chǎn)、包裝、流通及消費過程中，接觸到塑料產(chǎn)品的環(huán)節(jié)如農(nóng)用薄膜、包裝塑料等都可能受到PAEs污染，且含有高脂肪的食品受污染的風險更大[9]。

1.1 PAEs在大氣環(huán)境中污染現(xiàn)狀

PAEs在大氣中以氣溶膠和附著在懸浮顆粒物上兩種形態(tài)存在，并以后者為主。工業(yè)污染源、焚燒塑料垃圾、噴涂涂料和農(nóng)用薄膜中增塑劑的揮發(fā)是大氣中PAEs主要來源。

在空間分布上，秦曉雷等[14]在2013年對中國東北、華北、西北、西南、中南和華東六大片區(qū)所采集的88個室內(nèi)灰塵樣品和86個室外灰塵樣品進行PAEs分析，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)PAEs總含量高于室外，10種PAEs總質(zhì)量濃度分別為9.60～4 130 μg/g和0.102～1 430 μg/g；雖然PAEs含量存在地域差異性，但其中的DEHP、鄰苯二甲酸二丁酯(DnBP)和鄰苯二甲酸二異丁脂(DiBP)在各地區(qū)均是主要組分，三者總量占總PAEs 95%以上。工業(yè)區(qū)PAEs具有更高的濃度，王曉丹等[15]對蘭州市重工業(yè)區(qū)的西固區(qū)大氣降塵中的芳烴類有機污染物進行分析，其中PAEs占主導(dǎo)地位，又以DBP、DEHP占芳烴總含量的比重較大。目前在世界各地大氣中均檢出PAEs，其含量水平的地區(qū)差異性也較大；秦曉雷等[14]通過將其所檢測的結(jié)果與已報道的世界各國如丹麥、挪威、德國、美國、日本的室內(nèi)、外PAEs污染水平對比，認為我國現(xiàn)階段PAEs污染處于世界中等水平。

在時間分布上，史堅等[16]、王平等[17]發(fā)現(xiàn)PAEs分布存在季節(jié)性差異，秋冬季濃度高于春夏季；這說明低溫使得有機污染物向顆粒物分配的傾向性增高，可以部分解釋已報道的東北地區(qū)PAEs在灰塵中有較高水平這一現(xiàn)象[14]。

1.2 PAEs在水環(huán)境中污染現(xiàn)狀

地表水和地下水中PAEs主要來源于含有該類化合物工業(yè)廢水的排放、固體廢棄物的堆放和雨水淋洗、塑料的緩慢釋放以及大氣中PAEs的干濕沉降。

徐榮等[18]、Shan等[19]綜述了我國部分水系、水源地、自來水廠、污水處理廠的PAEs檢出狀況，PAEs檢出率較高且檢出種類也較多，以DBP最為典型且含量最高，很多斷面的PAEs含量已經(jīng)超出我國水環(huán)境質(zhì)量標準。以最受矚目的水源水為例，Liu等[20]在2009至2012年首次在全國范圍內(nèi)采樣調(diào)查我國水源水中常見的6種PAEs分布狀況，結(jié)果顯示PAEs在水源水中已廣泛分布，其中PAEs含量分布特征為地表水高于地下水，北方地區(qū)高于南方地區(qū)；且短鏈PAEs如DMP、DEP、DBP在海河、珠江和黃河流域濃度含量相對較高。Shan等[19]采樣分析了2012年合肥市水源水PAEs含量，質(zhì)量濃度范圍在2.73～8.14 μg/L，與國內(nèi)外其他地區(qū)相比，合肥市水源水受PAEs污染較輕。通過將近些年調(diào)查結(jié)果與稍早期調(diào)查結(jié)果對比[21-23]，發(fā)現(xiàn)我國城市地區(qū)水源水中PAEs有下降趨勢，但是農(nóng)村地區(qū)水源水中PAEs含量依然較高，并有增高的趨勢，需投入更多關(guān)注。如2015年王海棠等[24]在夏、冬季對徐州市8個行政村溝渠水采樣檢測，發(fā)現(xiàn)地表水中PAEs的含量嚴重超標，最高超標20倍。國外的淡水和海洋表層水PAEs含量在0.11～300 μg/g之間[25-26]，以俄亥俄河河水為水源的自來水中也檢出了DBP[27]，且現(xiàn)行水處理工藝并不能將其有效地去除。

目前全球地表水中PAEs一般為μg/L級，接近工業(yè)區(qū)水域PAEs的含量則較高，因PAEs在水中的溶解度高于有機氯代烴類，工業(yè)區(qū)的雨水、河水、海水中的PAEs可比多氯聯(lián)苯高10～1 000倍，它們被吸附在水中的懸浮顆粒物上或以溶解狀態(tài)存在[27]。如美國密西西河河口鄰苯二甲酸二異辛酯(DiOP)的質(zhì)量濃度達到0.6 mg/L，蘇必利樂湖湖灣的水樣中DiOP的質(zhì)量濃度為0.3 mg/L。

戚愛萍等[28]、蔣麗佳等[10]研究顯示，PAEs為地下水中主要有機污染物之一，質(zhì)量濃度一般在0.02～14.88 μg/L。地表水PAEs通過遷移作用最終污染鄰近區(qū)域地下水，研究顯示地下水中PAEs分布特征與地表水中存在明顯正相關(guān)性[8]。李炳華等[29]通過調(diào)查北京市密云再生水廠和懷柔再生水廠的進出水及所補給河道沉積物中的PAEs，認為再生水補給是造成北京市地下水中PAEs的主要來源。王程等[30]通過分析武漢市區(qū)長江與漢江交界地帶具有代表性的地下水水樣中的PAEs，結(jié)合采樣點周邊環(huán)境與水文地質(zhì)條件將檢測結(jié)果與武漢市湖泊水，長江、漢江武漢段，武漢市垃圾填埋場垃圾滲濾液中的PAEs污染物種類及濃度進行對照，確定了PAEs污染物的土壤淋濾作用，認為漢江、長江水體對地下水的補給以及垃圾填埋場垃圾滲濾液的滲濾作用是武漢市地下水PAEs污染物的主要來源。仝曉霞等[31]在2009年調(diào)查了河南省某垃圾填埋場地下水和地表水中PAEs的含量及分布特征，分析測試結(jié)果表明，16個樣品中14種PAEs的檢測率為100%，其中DEHP的質(zhì)量濃度最高(1 519～2 365 μg/L)，變化也較大；DOP的質(zhì)量濃度較高(1 318～1 633 μg/L)，但變化不明顯；DEHP的含量不高，濃度變化幾乎為常數(shù)，且只要垃圾中存在少量塑料就可引起滲濾液中DEHP存在。陳迪云等[32]以廣州的李坑和興豐兩個代表性的垃圾填埋場為對象，調(diào)查封場7 a后的垃圾填埋場滲濾液中PAEs的濃度水平以及周圍水體的污染特征，結(jié)果表明，李坑和興豐兩個填埋場滲濾液中PAEs濃度高，平均值高達180 μg/L，與北京和武漢垃圾填埋場滲濾液的PAEs平均濃度相當；垃圾填埋場下游地下水體中PAEs濃度沿地下水流動方向降低，但是總量在增加。通過對比分析填埋場周圍監(jiān)測井和居民飲水井的數(shù)據(jù)，在垃圾場附近(350 m范圍內(nèi))地下水的PAEs濃度高，受垃圾滲濾液的有機物污染較嚴重，且隨著離垃圾填埋場距離增加，PAEs總濃度有降低的趨勢，而到2 500 m處PAEs濃度已大幅度下降。蔣麗佳等[10]對江蘇某癌癥高發(fā)區(qū)地下水布點檢測，地下水中PAEs污染程度較嚴重，類型主要包括DBP、DEHP等，總質(zhì)量濃度均值為10 034.56～14 872.91 ng/L；同時，部分地區(qū)深層地下水中也檢測到PAEs。

1.3 PAEs在土壤環(huán)境中污染現(xiàn)狀

農(nóng)田塑料薄膜、塑料廢品、垃圾滲濾液、污水灌溉和污泥堆肥是土壤中PAEs的主要來源，其種類和濃度因區(qū)域和施用源強不同而有較大差異，尤其是城市周圍、垃圾填埋場附近和污水灌溉地區(qū)PAEs污染比較嚴重。Kong等[33]調(diào)查分析了天津市城郊區(qū)2009年農(nóng)田、菜地、果園、荒地中6種常見PAEs分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在農(nóng)村地區(qū)菜地中PAEs含量最高，可達到10 μg/g，堆肥及塑料薄膜的使用是城郊區(qū)菜地PAEs的主要來源。Liu等[34]監(jiān)測了2007年和2008年江漢平原地區(qū)沖擊沉積物中16種PAEs的含量及分布：表層土中PAEs含量為252.6～2 525.7 ng/kg，主要檢出物為DEHP、DiBP、DBP和DEP。2011年，楊丹丹等[35]調(diào)查了長江口東南、福建沿岸及濟州島西南泥質(zhì)區(qū)東南部及浙江沿岸附近的東海表層沉積物中PAEs的含量及分布，根據(jù)所處自然條件的特殊性分析認為，季風輸送、工業(yè)廢水和生活污水是造成該區(qū)域PAEs濃度分布差異化的主要原因；鄧臣等[36]通過建模研究垃圾滲濾液中PAEs的遷移特征，得出DMP和DBP的包氣帶污染距離分別可達6.5 m和0.6 m。這些研究表明PAEs對埋藏較淺的地下水的PAEs污染風險較大，尤其是垃圾填埋場等場所的防滲措施需引起足夠重視。另外，在市政污泥中也廣泛檢出各種PAEs，不僅含有DBP、DEHP和DEP，也含有DMP、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)和DOP[37]。各城市污泥中PAEs的分布特征、種類、含量與污水來源、污水處理方式、污泥類型等因素有關(guān)。同時，城市污泥常被作為農(nóng)用肥料，造成了PAEs的污染轉(zhuǎn)移。

1.4 PAEs在生物體污染現(xiàn)狀

已有文獻表明PAEs在蔬菜[38]、藻類、水蚤和魚類種群中被檢出[39]，由于PAEs具有親脂性和難降解性，可通過食物鏈在人體內(nèi)富集，現(xiàn)已經(jīng)從人體的血漿、尿液、唾液、乳液中檢測到PAEs的存在[34,40]。Adibi等[41-42]從紐約市孕婦的尿液中檢測出鄰苯二甲酸單乙酯(MEP)、鄰苯二甲酸單丁酯(MBP)、鄰苯二甲酸單芐基酯(MBzP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(MEHP)，并分別從她們身上的灰塵中檢測到這些鄰苯二甲酸單酯相對應(yīng)的雙酯。一些學(xué)者分別從婦女乳液中也檢測到了PAEs的代謝中間產(chǎn)物單酯[43]?？梢姡h(huán)境中的PAEs最終會富集到人體，對處于食物鏈頂端的人類造成健康風險。

2 PAEs的微生物降解研究進展

降解作用是使PAEs在環(huán)境中消失的主要途徑，主要包括水解[2]、光解[2,44-46]、化學(xué)降解[47]、植物修復(fù)[26]和微生物降解[3,48-49]，高級氧化技術(shù)近年來也得到一定的研究[5]。綜合考慮各種降解效果及應(yīng)用到工程的可行性，微生物降解因其具有對人和環(huán)境造成的影響最小，能夠使污染物最終分解為二氧化碳和水，不存在二次污染，費用低等優(yōu)勢而得到廣泛認可和普遍重視，從而被認為是去除環(huán)境中PAEs的最佳途徑[4,50]。

研究表明，PAEs降解菌廣泛分布在各種環(huán)境介質(zhì)中，目前已研究的PAEs降解菌有80多種[49]。Abdel等[5]綜述了部分2009年前已報道的關(guān)于PAEs微生物降解的文獻，文獻分析顯示當前研究主要涉及到高效降解菌株篩選、分離與鑒定、最優(yōu)降解條件、降解類型、降解機制、降解效率、降解動力學(xué)的探索等。

2.1 PAEs降解菌株的篩選與分離

目前諸多PAEs降解菌已被成功分離[3]，其分離環(huán)境涉及塑料管、河水、河水底泥、濕地、污水處理廠活性污泥、土壤、污染場地、垃圾填埋場、淺層含水層、紅樹林沉積物及深海底泥等。截止2016年初，已報道的從環(huán)境介質(zhì)中分離出的PAEs降解菌主要為Acinetobacter、Bacillus、Burkholderia、Corynebacterium、Enterococcus、Mycobacterium、Arthrobacter、Gordonia、Pseudomonas、Delftia、Rhodococcus、Sphigomonas等約36個屬，其中以Rhodococcus屬分離出的幾率最大，它們分屬6個門類80多種[49]。這些降解菌有超過34種來源于底泥或沉積物，這為PAEs污染土壤的微生物修復(fù)提供了重要依據(jù)。

2.2 PAEs降解效率的影響因素探索

研究表明PAEs微生物降解受很多因素影響[26]：①PAEs底物濃度：在一定濃度范圍內(nèi)，PAEs的微生物降解速率隨著基質(zhì)濃度梯度增加而減小，過高底物濃度會對微生物產(chǎn)生抑制或者毒害作用[51]，并能夠影響微生物群的多樣性[52]；②PAEs分子結(jié)構(gòu)：烷基鏈短、支鏈小則有利于微生物的降解[3,50]；③環(huán)境pH：PAEs代謝中間產(chǎn)物多為酸性物質(zhì)，如鄰苯二甲酸(PA)，弱堿性環(huán)境中游離的OH-通過中和酸性的代謝中間產(chǎn)物，從而促進PAEs降解反應(yīng)進行；而酸性條件下PAEs微生物降解會受到抑制；④環(huán)境氧分壓：厭氧降解一般比好氧降解速率慢一個數(shù)量級[26,53]；⑤環(huán)境溫度：王文立等[54]研究表明適度增溫會增強土壤微生物活性，提高土壤呼吸速率，加快土壤微生物的生長；加速土壤無機氮釋放，影響土壤的固碳潛力，提高土壤有機質(zhì)降解速率。在低溫環(huán)境下，生物降解速率明顯下降。Zeng等[55]研究顯示DMP、 DEP、DBP、DiBP、DOP和DEHP的降解速率在較低溫度(10 ℃)或者高于35 ℃時會顯著降低，這可能與酶活性有關(guān)。⑥其他因素：如微生物數(shù)量、營養(yǎng)因子、添加劑[56]、能源[50]等。一般來說，在底物數(shù)量一定的情況下，微生物的數(shù)量越多，PAEs降解速率越快。但是相對過多的微生物會形成菌膠團，以及產(chǎn)生有害代謝產(chǎn)物從而減緩PAEs降解過程。因為在非唯一碳源和能源物質(zhì)條件下，微生物會優(yōu)先利用容易降解的碳源，而使得能源的添加降低微生物對PAEs的降解效果，也有研究表明1%牛肉膏蛋白胨的添加會促進其降解過程[50]，可能是因為微生物對PAEs的代謝不僅是碳源利用，還可能存在純粹的酶學(xué)解毒過程。

對PAEs微生物降解效率影響因素探索的重要目的是將對PAEs污染介質(zhì)進行微生物修復(fù)，從分析Abdel等[5]前幾年綜述的PAEs微生物降解文獻及近些年的其他研究[50,57-59]來看，目前微生物降解條件的探索也多為單一變量研究，自然環(huán)境是一個多變量動態(tài)環(huán)境，當前對多變量的模型研究鮮見報道[60]；且已報道的PAEs高效降解過程多依賴于最佳條件下的搖瓶試驗而非自然條件，這使得其應(yīng)用研究還有很長的一段路要走。為了便于檢測和分析，已報道的針對PAEs微生物降解研究大多為采用高濃度底物，鑒于不同濃度和種類的PAEs本身會影響微生物多樣性，而除PAEs泄露等造成污染場地濃度較高外，環(huán)境介質(zhì)中的PAEs大多處于微量水平。目前，在模擬自然環(huán)境下的PAEs污染微生物降解研究也較少。Wu等[61]模擬淺層含水層低溫、貧氧的特殊環(huán)境，篩選并分離出DBP的高效降解菌株，通過對其鑒定并在模擬的自然環(huán)境中研究了其降解動力學(xué)特征。結(jié)果顯示，其篩選的Bacillussp.SASHJ的原分離溫度18 ℃雖不是PAEs最佳降解溫度，但是在此溫度下該菌株依然有較好的降解效果。Zhang等[62]研究顯示當降解溫度接近于原位分離環(huán)境的溫度時，雖然降解溫度相對較低(15 ℃)，但降解效果卻最好。除了重污染的恢復(fù)和治理等特殊條件下，微生物原位修復(fù)工程技術(shù)越來越受到重視和普及[63]，而諸類原位溫度下降解效果的探索則為原位修復(fù)PAEs污染提供了良好基礎(chǔ)。

2.3 PAEs微生物降解類型和降解機制探索

目前，關(guān)于PAEs微生物降解類型的報道以好氧降解較多[57]，厭氧降解[64]和缺氧降解[61]研究較少，且代謝機制研究尚不十分明確，處于基礎(chǔ)研究階段。通過現(xiàn)有的GC-MS、LC-MS、穩(wěn)定同位素等技術(shù)[46]介入可以確定不同的PAEs微生物降解類型具有不同的降解機制，不同微生物或同一微生物在不同條件下，其代謝機制也可能存在較大差異。Benjamin等[3]圖解了不同種類PAEs的好氧降解和厭氧降解過程，諸多研究也可推斷微生物無法直接利用長側(cè)鏈或帶苯環(huán)等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機物大分子，而將長碳側(cè)鏈縮短、將雙側(cè)鏈降解成單側(cè)鏈、將苯環(huán)開環(huán)并進一步代謝成CO2和H2O是微生物代謝PAEs的主要步驟[1]。具體包括以下幾個部分：PAEs的側(cè)鏈降解、苯環(huán)的降解和協(xié)同代謝機制。側(cè)鏈代謝是PAEs微生物降解的首要步驟，包括β-氧化作用、轉(zhuǎn)酯化或去烷基化作用和脫脂化作用；苯環(huán)降解是實現(xiàn)PAEs碳源利用的重要步驟，該過程以PA、PCA和BAc為主要代謝中間產(chǎn)物；協(xié)同代謝機制有生長基質(zhì)存在時，微生物活性增強，微生物對非生長基質(zhì)的降解無論是氧化作用還是還原作用都是共代謝的作用。

2.4 其他研究

諸多學(xué)者在探討PAEs降解菌株對單一或復(fù)合PAEs的降解效率時，也探討了外源電子供體、電子受體、表面活性劑、重金屬離子和微生物誘導(dǎo)劑對其速率的影響，部分研究也會涉及其降解動力學(xué)特征探索。同時，自然界環(huán)境中PAEs非唯一碳源和能源物質(zhì)；自然環(huán)境中的微生物群體為一個菌系而非單一菌株等。通常而言，具備產(chǎn)生CO2和H2O的菌株屬于PAEs完全代謝菌，然而，環(huán)境中某些微生物不具備完全代謝PAEs的能力，該過程往往需要多種微生物的協(xié)同作用，這使得混合菌群的構(gòu)建研究就顯得尤為必要；因此，降解菌系的構(gòu)建、微生物聯(lián)合植物復(fù)合修復(fù)[65]研究也得到了學(xué)者的關(guān)注。高效、穩(wěn)定、適應(yīng)性強、廣譜的“土著”菌株的篩選與分離依然是研究的重點。

3 結(jié) 語

隨著人們生活水平的提高，塑料產(chǎn)品使用量逐年遞增，隨之而來的PAEs污染問題在全球范圍內(nèi)越來越嚴重，其危害性和去除途徑也已引起國際學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。近年來，圍繞PAEs的去除問題也展開了大量基礎(chǔ)研究，微生物降解研究被認為是去除PAEs的最佳途徑。鑒于自然環(huán)境與實驗室優(yōu)化條件的差異，對實驗室分離出的高效降解菌株在投放到自然環(huán)境時降解效率降低這一難題還有待突破，這使得PAEs微生物降解的應(yīng)用研究尚處于起步階段，尤其是厭氧降解應(yīng)用研究就更為薄弱。

地下水為世界范圍內(nèi)人類的主要飲用水源，PAEs已被證實廣泛存在于地下水和含水層中，且由于其環(huán)境的特殊性，地下水中PAEs污染的原位修復(fù)研究與技術(shù)應(yīng)用迫在眉睫。而地下水污染除了具有隱蔽性、難以恢復(fù)性的特點，還具有低溫、缺氧、貧營養(yǎng)、微生物種類和數(shù)量少等特點，加大了PAEs污染地下水的修復(fù)難度。鑒于此，利用厭氧或者兼性厭氧微生物進行PAEs污染地下水的原位修復(fù)是未來的一個發(fā)展方向。

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