楊宏偉

[摘 要]磁性顆粒的制備，常常采用溶膠凝膠的方法獲得，通過(guò)改變各反應(yīng)物濃度，制備不同尺寸的Fe3O4磁性顆粒，用X-射線衍射（XRD）、X-透射電子顯微鏡（TEM）、電子衍射 （ED）對(duì)不同大小顆粒進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征，運(yùn)用了振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) （VSM）對(duì)其進(jìn)行磁學(xué)特性測(cè)量，這種方法能夠制備不同粒徑立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4磁性顆粒，不同粒徑的Fe3O4顆粒形貌、磁性等性質(zhì)均有所不同， 導(dǎo)致不同粒徑的Fe3O4顆粒的其他性質(zhì)及其用途也不一樣，因此，制備不同尺寸Fe3O4磁性顆粒并對(duì)其特性進(jìn)行研究成為令人關(guān)注的焦點(diǎn)。

[關(guān)鍵詞] 磁力；凝膠法；Fe3O4；磁性顆粒

一、磁料制備

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，將20mL的 KOH 溶液倒入燒瓶中攪拌，再將20mL的KNO3 溶液加入其中，充分?jǐn)嚢韬?，?0mL的FeSO4溶液緩慢加入，反應(yīng)溶液呈墨綠色，并產(chǎn)生一些絮狀物質(zhì).充分?jǐn)嚢韬笠迫?0℃的水浴中陳4h，便可得到黑色Fe3O4凝膠溶液。將上述凝膠溶液置于磁場(chǎng)中分離出Fe3O4磁性顆粒，并采用去離子水清洗3～4遍，將清洗好的Fe3O4顆粒在常溫下真空干燥，得到黑色Fe3O4粉末。用TEM觀察生成Fe3O4顆粒形貌，用電子衍射和XRD測(cè)量其晶體結(jié)構(gòu)，用VSM測(cè)量其磁性。

二、實(shí)驗(yàn)及分析

1.Fe3O4 磁粒微結(jié)構(gòu)分析： 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)分別改變反應(yīng)物KOH和FeSO4 濃度比得到粒徑不同的Fe3O4磁性顆粒，對(duì)不同濃度下制備得到的Fe3O4磁性顆粒進(jìn)行TEM表征，可以得出：隨著濃度變化， 顆粒尺寸得到了很好的控制， 隨著粒子尺寸增大，粒子逐漸呈球形，但是尺寸均一性變差，尺寸分布較寬。

由圖1、圖2可以算出此樣品各個(gè)衍射環(huán)對(duì)應(yīng)的晶面間距d ，從而可以判斷出樣品的晶體結(jié)構(gòu)，不同的d代表不同的晶面結(jié)構(gòu).由XRD譜圖中衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角θ，并利用2dsinθ=nλXRD算出樣品的晶面間距d，λ是 X-射線波長(zhǎng)， n為整數(shù)。將計(jì)算得到的d，與Fe3O4晶面間距理論值d進(jìn)行比較，二者的結(jié)果符合得很好，表明此樣品是立方尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4 ，對(duì)其他樣品分析得到了類似ED照片和XRD譜圖，因此可以推出它們都是立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4。

2.各化學(xué)成分量對(duì)Fe3O4 磁粒粒徑的影響：實(shí)驗(yàn)中采用典型溶膠凝膠法制備Fe3O4磁性顆粒，反應(yīng)機(jī)理是先將FeSO4 溶液與KOH溶液相混合，生成Fe（OH）2凝膠， 然后加入KNO3溶液， 這時(shí)凝膠內(nèi)有很多非常細(xì)小的Fe3O4粒子生成，由于凝膠網(wǎng)絡(luò)關(guān)系，這些粒子既無(wú)明顯的生長(zhǎng)也不聚沉，當(dāng)這些一級(jí)粒子積累了相當(dāng)多以后， 凝膠網(wǎng)絡(luò)也部分溶解，突然開(kāi)始聚沉成簇，這些簇包含一定數(shù)量的一級(jí)粒子 ，并作為二級(jí)粒子核，團(tuán)聚鄰近的粒子，而余下未溶解部分凝膠網(wǎng)絡(luò)則阻止隔離二級(jí)粒子聚沉，從而形成單分散球形 Fe3O4粒子，因此溶液中反應(yīng)物濃度會(huì)影響生成Fe3O4粒徑大小.由 C（Fe2+）和 C（OH-）分別過(guò)量反應(yīng)時(shí)生成Fe3O4磁性顆粒分布，可見(jiàn)當(dāng)過(guò)量的Fe2+濃度為15mmol/L時(shí)， Fe3O4顆粒粒徑為最大，大約1388nm， C（Fe2+）過(guò)量越多得到的Fe3O4顆粒粒徑越小。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是：當(dāng)C（OH-）過(guò)量時(shí)，過(guò)量OH-吸附剛剛生成的一級(jí)粒子，電荷排斥力阻止了粒子進(jìn)一步長(zhǎng)大，因此隨著過(guò)量OH-的濃度逐漸增大，生成Fe3O4顆粒的粒徑逐漸減小，當(dāng) C（Fe2+）逐漸過(guò)量，反應(yīng)體系的pH 值接近Fe3O4顆粒在90℃下的等電點(diǎn)時(shí)，生成一級(jí)粒子表面的凈電荷為零，粒子之間斥力最小，所以一級(jí)粒子很容易聚集成團(tuán)而生成大的顆粒，但隨著Fe2+濃度的進(jìn)一步增大，反應(yīng)體系的pH 值進(jìn)一步下降 ，顆粒表面凈電荷增加，顆粒表面斥力隨之增加， 顆粒粒徑也逐漸減小。

3.生成物Fe3O4 顆粒磁性比較：采用VSM測(cè)量了制品不同尺寸的磁滯回線，得到了各樣品飽和磁化強(qiáng)度（MS）、剩磁（MR）和矯頑力（HC）數(shù)據(jù)，隨著粒子Fe3O4尺寸增大，HC值減小。當(dāng)Fe3O4的粒徑小于80nm時(shí)為單疇粒子；當(dāng)顆粒尺寸大于單疇臨界尺寸時(shí)為多疇結(jié)構(gòu)，H C較小。隨著粒徑逐漸減小，由于表面缺陷和表面疇對(duì)疇壁位移的阻滯或釘軋效應(yīng)隨粒徑減小而增大， HC逐漸增大。隨著粒徑進(jìn)一步減小，接近和達(dá)到單疇臨界尺寸。不同尺寸Fe3O4磁性顆粒制備和表征時(shí)，HC繼續(xù)增大，最終在40～50nm 處達(dá)到最大，這與觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。

三、結(jié)語(yǔ)

用溶膠凝膠法制備粒徑不同的Fe3O4磁性顆粒， 顆粒分布在35～1300 nm 之間，通過(guò)控制反應(yīng)物中Fe2 +和OH-的濃度可以控制生成的Fe3O4顆粒尺寸。當(dāng)溶液中 Fe2+與OH-正好和C（OH-）過(guò)量時(shí)， Fe3O4顆粒粒徑在40～50nm左右，當(dāng)C（Fe2+）過(guò)量4～5mmol/L時(shí)，顆粒粒徑在60～80nm 左右；當(dāng)C（Fe2+ ）過(guò)量3～3.5mmol/L時(shí)，顆粒粒徑在280～420 nm 左右；當(dāng)C（Fe2+）過(guò)量很多時(shí)，顆粒粒徑會(huì)增大到微米級(jí).采用透射電子顯微鏡觀察其形貌可發(fā)現(xiàn)：在粒徑小于300nm時(shí)，納米顆粒呈方形，隨著粒徑變大，顆粒呈球形。采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)發(fā)現(xiàn)Fe3O4粒子矯頑力（HC）有明顯尺寸依賴性。

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