許 冬

（銅陵有色技術(shù)中心，安徽 銅陵 244000）

1 引言

在火法煉銅過(guò)程中，精礦中部分易揮發(fā)的元素，如鉛、鋅、銦、鎘、鉍及砷等將揮發(fā)進(jìn)入煙氣［1-5］，經(jīng)收塵產(chǎn)出含銅煙灰，成份復(fù)雜且波動(dòng)極大，因此目前尚無(wú)固定的處理方法［6-8］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)煉銅煙灰的處理進(jìn)行了大量的研究，最主流的工藝流程是先通過(guò)濕法流程除去煙灰中的可溶性鋅和銅，浸出渣通過(guò)火法工藝處理后產(chǎn)出含鉛、鉍和錫的合金，除錫后的鉛鉍合金進(jìn)行電解產(chǎn)出電解鉛，鉛陽(yáng)極泥火法熔煉產(chǎn)出精鉍。但由于銅煙灰中銅和鋅的物相復(fù)雜，導(dǎo)致銅鋅尤其是銅浸出率較低，含銅鋅的浸出渣在火法熔煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的冰銅和爐結(jié)，直接影響鉛鉍的回收率。

本文針對(duì)某煉銅煙灰呈現(xiàn)出的銅鋅含量高，采用常壓浸出銅浸出率低的特點(diǎn)，采用氧壓浸出［9］的方法對(duì)煉銅煙灰中銅、鋅的綜合回收進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料煉銅煙灰的化學(xué)成分及銅鋅物相如表1～表3所示，從表2可知煙灰中高達(dá)23.6%的銅以難浸出的硫化銅形式存在，如采用常壓酸浸，銅浸出率必然很低。

表1 煉銅煙灰的主要化學(xué)成份

表2 煉銅煙灰中銅物相分析結(jié)果%

表3 煉銅煙灰中鋅物相分析結(jié)果%

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

氧壓浸出試驗(yàn)設(shè)備選用GSH型1.0L磁力壓力釜。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

將100g煙灰和一定量的濃硫酸按一定液固比漿化后加入壓力釜膽中加蓋密封，逐漸升溫至反應(yīng)溫度后通入工業(yè)純氧，控制氧壓并計(jì)時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速500r/min恒定。反應(yīng)結(jié)束后所得浸出液和浸出渣分別送分析，并計(jì)算金屬浸出率，計(jì)算方法如下：

其中Xi為元素i的浸出率，m為浸出渣質(zhì)量（g），ci為浸出渣中i元素的質(zhì)量含量（%），M為實(shí)驗(yàn)投入煙灰質(zhì)量（g），Ci為煙灰中i元素的質(zhì)量含量（%）。

2.4 實(shí)驗(yàn)原理

銅煙灰中以硫化態(tài)存在的銅和鋅化合物在常壓下很難與稀硫酸發(fā)生反應(yīng)，而在加壓氧化酸浸過(guò)程中，硫化物中的硫元素可被氧化為單質(zhì)硫，而銅和鋅轉(zhuǎn)化為硫酸銅和硫酸鋅進(jìn)入溶液中，從而與鉛鉍分離得到回收。具體的化學(xué)反應(yīng)為：

式中M為Cu、Zn、Pb等。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 浸出劑加入量的影響

固定液固比5/1、浸出溫度150℃、浸出時(shí)間1h、氧壓0.8MPa，研究浸出劑濃硫酸加入量對(duì)銅煙灰中Cu、Zn浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 浸出劑用量試驗(yàn)結(jié)果

Zn和Cu的浸出率均隨著硫酸用量的增加而增加，當(dāng)硫酸加入量為20mL時(shí)，Zn浸出率為96.05%，Cu浸出率為92.18%，繼續(xù)增大硫酸用量，Cu、Zn浸出率增加不明顯。

因此，在保障Cu盡可能被浸出的原則下，每100g煙灰加入20mL 98%濃硫酸為宜。

3.2 浸出時(shí)間的影響

固定液固比5/1、浸出溫度150℃、氧壓0.8MPa、濃硫酸加入量20mL，研究浸出時(shí)間對(duì)銅煙灰中Cu、Zn浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

在起始階段，隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)，Cu、Zn浸出率提高迅速，當(dāng)浸出2h時(shí)，Cu浸出率可達(dá)95.83%，繼續(xù)反應(yīng)對(duì)銅浸出率影響很小，此時(shí)反應(yīng)應(yīng)該進(jìn)行完全。Zn屬易浸出元素，當(dāng)浸出1h，Zn的浸出率即為96.05%，對(duì)于各次實(shí)驗(yàn)而言，Zn浸出率均高于96%。

浸出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)影響煙灰處理量也會(huì)增加浸出過(guò)程輔料及能源消耗，因此，綜合考慮，浸出時(shí)間選擇2h為宜。

3.3 浸出溫度的影響

在110～190℃溫度范圍內(nèi)考察了浸出溫度對(duì)銅煙灰中Cu、Zn等元素浸出率的影響，試驗(yàn)條件為：液固比（mL/g）為5/1，濃硫酸加入量20mL，氧分壓0.8MPa，浸出時(shí)間2h。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 浸出溫度試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可見(jiàn)，隨著浸出溫度的升高，反應(yīng)活度也相應(yīng)提高，從而銅、鋅浸出率也隨之提高。浸出溫度由110℃升高至170℃時(shí)，C u浸出率由75.32%提高至97.12%，當(dāng)溫度進(jìn)一步提高至190℃時(shí)，Cu浸出率基本保持不變，可能是此時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的因素發(fā)生了變化；Zn的浸出率隨著溫度升高而增大，且始終保持較高水平，當(dāng)溫度為170℃時(shí)，Zn的浸出率達(dá)到98.53%，繼續(xù)升高浸出溫度，Zn浸出率增加不大。

浸出溫度越高，能耗越高，綜合考慮Cu、Zn浸出率，浸出溫度選擇170℃為宜。

3.4 氧壓的影響

基于3.3的研究結(jié)果，考察氧分壓對(duì)銅煙灰中Cu、Zn浸出率的影響，浸出實(shí)驗(yàn)條件為：液固比（mL/g）為5/1、浸出溫度170℃，濃硫酸加入量20mL，浸出時(shí)間2h。在上述試驗(yàn)條件下，Zn仍屬易浸出元素，各次試驗(yàn)的浸出率均高于97%。

Cu、Zn浸出結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，氧分壓由0.4MPa增至1.2MPa，鋅始終保持很高的浸出率。隨氧分壓由0.4MPa增至0.8MPa，Cu浸出率由82.35%提高至97.12%，這是由于煙灰中部分銅是以難溶于稀酸的硫化銅的形式存在，當(dāng)氧分壓增大時(shí)，硫化銅被氧化成二價(jià)銅而進(jìn)入溶液，溶液中二價(jià)銅的存在可進(jìn)一步促進(jìn)銅、鋅的浸出，當(dāng)氧分壓進(jìn)一步增大，Cu浸出率無(wú)明顯變化。因此，綜合考慮，氧分壓選取0.8MPa為宜。

圖4 氧分壓對(duì)浸出結(jié)果的影響

4 結(jié)論

（1）煉銅煙灰中的銅23.6%是以難浸出的硫化銅形式存在，如采用常壓酸浸，銅浸出率必然很低。

（2）在加壓浸出條件下對(duì)銅煙灰進(jìn)行浸出可以取得常壓浸出難以取得的理想的浸出結(jié)果，鋅以硫酸鋅形式進(jìn)入浸出液，銅以硫酸銅形式進(jìn)入溶液；經(jīng)研究確定，較優(yōu)的加壓浸出工藝條件為：液固比（mL/g）為5/1，98%H2SO4加入量20mL（相對(duì)于100g銅煙灰量），浸出溫度170℃，氧分壓0.8MPa，浸出時(shí)間2h，攪拌轉(zhuǎn)速500rpm。Cu、Zn浸出率分別約97.12%和99%。

（3）浸出后含銅鋅的浸出溶液首先通過(guò)萃取得到純凈的硫酸銅溶液，可用來(lái)生產(chǎn)電積銅或硫酸銅；萃余液為含鋅溶液，通過(guò)蒸發(fā)濃縮可生產(chǎn)七水硫酸鋅產(chǎn)品。浸出渣富含鉛和鉍等有價(jià)金屬，可通過(guò)火法熔煉、電解等工藝過(guò)程回收鉛和鉍。