曹瑞琦，陸浩，陶欣，王歆茹，李派，盧寅梅，何云斌

(湖北大學材料科學與工程學院，超高真空表面分析實驗室(湖北大學)，湖北 武漢 430062)

0 引言

二氧化釩(VO2)是一種典型的強關聯(lián)材料[1-2]，在340 K附近會發(fā)生金屬-絕緣體轉變(MIT)，并伴隨著金紅石相(R相)到單斜相(M1相)的晶體結構轉變[3]，同時，其電學、光學、磁學等性質也會發(fā)生可逆突變[4-10].VO2因具有這些可逆相變的特性，且MIT溫度(Tc)接近室溫，所以在智能窗、記憶存儲器、光電開關和紅外探測器等領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力[11-15].

由于VO2的Tc高于室溫，因此VO2在室溫下實際應用時受到很大限制.研究者們發(fā)現(xiàn)，通過應力調控、元素摻雜等方法，可以有效調節(jié)VO2的Tc.其中，元素摻雜調節(jié)Tc的本質是摻雜元素引起母體材料的電子注入或空穴注入，改變了VO2的局域電子能帶結構[16-17]，進而引起材料宏觀性質的改變.研究表明，使用相對于V4+高價態(tài)的元素(如W6+、Mo6+、Nb5+)摻雜，向VO2中注入電子可以有效降低Tc，其中W摻雜是目前最有效降低Tc的一種方法；而低價金屬離子摻雜(如Cr3+、A13+、Ga3+)，向VO2中注入空穴會提高Tc[16,18-21].摻雜同時還會引起晶格畸變，引入大量缺陷，造成母體材料成分的非化學計量比偏離，這些非化學計量比缺陷引起的電荷注入也對材料的性質有很大的影響.考慮到RuO2具有與高溫下VO2相同的四方金紅石結構，Ru4+(62 pm)與V4+(58 pm)的離子半徑非常接近[22]，因此Ru可望大量溶入VO2晶格形成RuVO2合金；而且RuO2在室溫下具有半金屬特性，Ru摻雜有望向VO2晶格中注入電子，從而降低其Tc，我們在本工作中設計采用Ru摻雜VO2來調控其MIT特性，降低其相變溫度Tc.

本研究采用脈沖激光沉積(PLD)方法，以鑲嵌釕(Ru)的金屬釩(V)圓片作為靶材，在c-面取向藍寶石(c-Al2O3)，即Al2O3(0001)襯底上，在固定襯底溫度和沉積時間條件下，通過改變沉積氧壓，制備出一系列RuVO2合金薄膜.通過對薄膜的系統(tǒng)表征，分析沉積氧壓對薄膜結構、成分、光電性能的影響，重點研究不同氧壓下制備的RuVO2薄膜的MIT特性，特別是其相變前后對紅外光透過率的調節(jié)能力.

1 實驗

1.1 材料制備本研究采用PLD法，以Ru棒鑲嵌的金屬V圓片作為靶材、c-Al2O3為襯底、高純氧O2(99.999%)作為反應氣體，通過設置不同的沉積氧壓：1.5、2.4、2.8、3.2、4.0、4.8 Pa，固定襯底溫度600 ℃和沉積時間30 min，在激光能量為380 mJ、激光頻率5 Hz、脈沖個數(shù)9 000條件下，制備出一系列RuVO2合金薄膜.本實驗所用激光器是由德國Lambda Physik公司生產的KrF準分子激光器(COMPEX PRO 205F).薄膜沉積前，先將c-Al2O3襯底置于真空管式爐中，在大氣氛圍下加熱至900 ℃退火1 h，以使襯底表面污染物脫附，并消除襯底內部應力以及表面缺陷，這有利于提高薄膜生長質量.然后，將退火后的襯底分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗15 min，氮氣吹干后送入真空腔.固定靶材和襯底之間的距離為55 mm，將真空抽至4.0×10-4Pa以下，開始加熱襯底至600 ℃(薄膜沉積所需溫度)，將靶材和襯底的轉速分別設置為5 r/min和10 r/min，通入高純氧氣并調節(jié)設置氧壓，待氧壓穩(wěn)定后，開啟激光器，濺射靶材3 min(去除靶材表面可能存在的雜質)后，打開樣品臺前的擋板，正式開始薄膜的沉積.

1.2 材料表征與測試采用四圓單晶高分辨X線衍射儀(HR-XRD, D8 discover, Bruker, CuKα1,λ=0.154 059 8 nm)對薄膜的晶體結構進行表征；使用X線光電子能譜分析儀(XPS, Escalab 250Xi, Thermo Scientific)對薄膜的元素組成、價態(tài)、含量進行表征；采用UV3600Plus型紫外-可見-近紅外光譜儀表征薄膜在可見-近紅外光波段的透過率；采用四探針電阻儀來測試薄膜表面電阻隨溫度升降的變化.

2 結果與討論

2.1 沉積氧壓對薄膜結構的影響圖1(a)、(b)分別為不同氧壓下生長的RuVO2薄膜XRD寬掃描和窄掃描譜圖.由寬譜圖對比標準PDF卡片可得，2θ=20.5°、41.7°、64.5°處分別為襯底c-Al2O3(JCPDS#10-0173)的(0003)、(0006)和(0009)晶面的衍射峰，2θ=39.9°對應單斜相VO2(JCPDS#44-0252)的(020)晶面衍射峰.由此可得知，我們制備的RuVO2薄膜均為沿(010)晶面高度取向的薄膜.由窄譜圖可知，隨著沉積氧壓的增加，薄膜(020)衍射峰位稍向低角方向移動，說明不同氧壓下制備的薄膜中晶格畸變程度即應變不同.更重要的是，窄譜中在VO2(020)衍射峰兩側出現(xiàn)了明顯的周期性震蕩峰，這些震蕩峰由X線在薄膜表面反射和薄膜-襯底界面處反射的干涉引起，表明本工作中制備的RuVO2薄膜表面及薄膜-襯底界面平整，薄膜結晶質量非常高.進一步地，對不同氧壓下生長的薄膜進行了搖擺曲線測試，結果如圖2(a)所示.所有薄膜搖擺曲線半高寬均在0.050°～0.091°之間，說明薄膜面外取向度均很高，晶體質量好.另外，對薄膜進行了X線反射(XRR)測試，圖譜如圖2(b)所示.通過使用Leptos軟件包對XRR曲線進行擬合，得出不同氧壓下制備薄膜的厚度在32～83 nm之間.隨著沉積氧壓的增加，薄膜厚度先增加后減小，此變化規(guī)律可解釋如下:本工作中通過氧化脈沖激光燒蝕的金屬微粒而獲得金屬氧化物薄膜，即氧氣是合成產物的必要反應物之一；當氧壓較低時，薄膜沉積環(huán)境相對貧氧，氣相反應速率慢，薄膜沉積率速率較低；隨著氧壓的增加，形成富氧沉積環(huán)境，氣相反應速率加快，沉積速率進而增加，薄膜厚度就因此增加.然而當氧壓繼續(xù)增加時，真空腔內總氣壓升高，氧氣分子對激光燒蝕的金屬微粒散射增強，薄膜沉積率下降，因而薄膜厚度反而減小.

圖1 不同氧壓下生長RuVO2薄膜的θ-2θ掃描XRD圖譜(a)寬掃描譜圖；(b)窄掃描譜圖

圖2 RuVO2薄膜(020)面的(a)搖擺曲線圖和(b)XRR曲線

2.2 沉積氧壓對薄膜成分的影響如圖3所示，(a)、(b)分別為不同沉積氧壓下生長的RuVO2薄膜XPS全譜圖和窄譜圖.由圖3可知，不同沉積氧壓下制備的薄膜內均只含有Ru、V和O 3種元素.Ru 3P3/2結合能為461.5 eV，對應價態(tài)為Ru4+.V 2p3/2結合能為515.1 eV，對應價態(tài)為V4+.表1給出基于XPS窄譜數(shù)據(jù)計算得到的不同氧壓下沉積薄膜中各元素的含量.分析表明，隨著氧壓增加，薄膜中O元素的含量呈遞增趨勢.當氧壓達到最高4.8 Pa時，O含量稍有下降，此時薄膜厚度為32 nm，不到其他薄膜厚度的一半，表明O含量的下降可能與薄膜沉積率的下降相關.隨著氧壓在2.4～4 Pa之間增加，V和Ru元素含量分別呈現(xiàn)遞減和遞增趨勢，說明Ru和V在薄膜沉積過程中存在競爭關系，總體來說，沉積成膜過程中V元素更容易與O結合生成VO2.隨著氧壓增加，薄膜成分中陰陽離子百分比符合預期，逐步接近化學計量比2∶1.

圖3 RuVO2薄膜XPS表征：(a)全譜, (b)Ru 3p和V 2p窄譜

表1 不同氧壓薄膜各元素含量

2.3 沉積氧壓對薄膜電學性能的影響采用四探針法對不同氧壓下生長的RuVO2薄膜進行的電阻隨溫度變化的測試結果如圖4(a)所示.從25 ℃到85 ℃，除1.5 Pa低氧壓下生長的薄膜未展現(xiàn)MIT特征，其余各氧壓下生長的RuVO2薄膜均展現(xiàn)出顯著的MIT行為，薄膜電阻率隨溫度變化發(fā)生三個數(shù)量級的突變.低氧壓(1.5 Pa)下制備的薄膜雖然XRD測試表明具有M1相VO2結構，但XPS測試結果(O/V+Ru=1.84)表明薄膜成分嚴重偏離陰陽離子化學計量比(2∶1)，這意味著薄膜中含有大量O空位缺陷，在低溫25 ℃時已存在大量自由載流子，因此其MIT特性被嚴重抑制.為了獲得RuVO2薄膜的Tc值，我們對電阻-溫度函數(shù)曲線進行了微分處理，如圖4(b)所示.微分曲線的陡峭程度反映了薄膜相變過程的劇烈程度(即薄膜MIT特性的顯著程度)，曲線拐點對應的相變過程最為劇烈，因此該點的橫坐標值即對應相變溫度；對同一個樣品升溫和降溫過程電阻微分曲線拐點對應的溫度取平均，即得該樣品的相變點Tc值.所有薄膜的Tc均在50～55 ℃范圍內，其中4.0 Pa氧壓下制備薄膜的電阻微分曲線最為陡峭，即說明4.0 Pa氧壓下沉積RuVO2薄膜的MIT特性最為顯著.總體而言，沉積氧壓越大，RuVO2薄膜的MIT特性越明顯，而當氧壓增加到4.8 Pa時，MIT特性有所衰減，這可能與薄膜沉積率下降導致薄膜厚度變薄有關.

2.4 沉積氧壓對薄膜光學性能的影響圖5(a)給出不同氧壓下制備的RuVO2薄膜的透射光譜，其中實線和虛線分別展示了25 ℃(絕緣體M1相)和85 ℃(金屬R相)時，薄膜對380～2 500 nm波長范圍光的透過率.從圖中可清晰地觀察到，除了1.5 Pa氧壓，其他氧壓下制備的薄膜在MIT相變前后對780 nm 以上的紅外光均有很強的調制能力， 而對380 ～780 nm波長范圍內可見光的透過率幾乎不發(fā)生改變，這種特性非常有利于RuVO2薄膜在智能窗上的應用.基于圖5(a)中薄膜的透射光譜和AM1.5標準太陽光譜輻照能量-波長分布數(shù)據(jù)[23-24]，我們定量評估了不同氧壓下制備薄膜在MIT相變前后對太陽光譜中紅外光透過率的調制能力以及對可見光透過率的影響.薄膜對可見波段(380～780 nm)光的透過率Tlum,和對紅外波段(780～2 500 nm)光的透過率TIR，分別根據(jù)積分公式:

計算得到，其中T(λ)為不同波長光的透過率，φ(λ)為人眼明視覺光譜效率函數(shù)[25]，Eλ為太陽光譜輻照度.當溫度從25 ℃上升到85 ℃時，薄膜對可見光透過率的變化ΔTlum和對紅外光透過率的調節(jié)能力ΔTIR分別根據(jù)ΔTlum=Tlum,25 ℃-Tlum,85 ℃和ΔTIR=TIR,25 ℃-TIR,85 ℃來計算.

圖4 (a)不同氧壓下制備的RuVO2薄膜電阻-溫度曲線和(b)不同氧壓下制備的RuVO2薄膜的電阻-溫度微分曲線

圖5(b)和圖5(c)分別給出Tlum和TIR以及△Tlum和△TIR隨薄膜沉積氧壓的變化關系.圖5(b)中的數(shù)據(jù)表明，不同氧壓下沉積的RuVO2薄膜在85 ℃和25 ℃下(即MIT相變前后)對可見光(380～780 nm)的透過率幾乎都保持不變，ΔTlum均在2%以下.如圖5(c)所示，對于紅外光波段(780～2 500 nm)，1.5 Pa低氧壓下制備的薄膜在相變前后透過率幾乎不變，表明薄膜對紅外光無調制能力.如前所述，1.5 Pa氧壓下制備的薄膜中存在大量O空位缺陷而不表現(xiàn)MIT特性，因此不具備紅外光調控能力.2.8 Pa氧壓下沉積的薄膜相變前后對(780～2 500 nm)波段紅外光透過率的變化ΔTIR達到最大，表明此時薄膜對紅外光的調制能力最強，可達17%.其他氧壓下(2.4、3.2、4.0、4.8 Pa)的薄膜也展現(xiàn)出對紅外光良好的調制效果，ΔTIR均在～16%.本研究表明，只要沉積氧壓p(O2)≥2.4 Pa, 制備的RuVO2薄膜都具有顯著的MIT特性而能有效調控紅外光的透過率.

圖5 不同氧壓下制備的VO2薄膜對可見-近紅外光的透過率曲線圖譜(a)薄膜分別在25 ℃、85 ℃下對可見-近紅外光透射全譜圖；(b)薄膜相變前后對可見波段(380～780 nm)光的透過率Tlum,25 ℃、Tlum,85 ℃及其差值ΔTlum；(c)薄膜相變前后對波長2 500～780 nm紅外光的透過率TIR,25 ℃、TIR,85 ℃及其差值ΔTIR

3 結論

本研究中我們使用PLD法，在不同沉積氧壓下，在c-Al2O3襯底上成功制備出一系列RuVO2合金薄膜，并系統(tǒng)研究了沉積氧壓對RuVO2薄膜結構、成分和MIT特性的影響.研究表明：沉積氧壓對薄膜的結晶性影響較小，不同氧壓下制備的RuVO2合金薄膜均沿(010)晶面高度取向生長，晶體質量良好；升高沉積氧壓，有利于改善薄膜化學計量比從而提升薄膜MIT特性.2.4 Pa以上氧壓下制備的RuVO2薄膜都表現(xiàn)出顯著的MIT特性，薄膜相變溫度Tc在50～55 ℃之間，較純VO2有明顯降低；薄膜在相變前后對可見光透過率幾乎保持不變，而對紅外光展現(xiàn)出良好的調制能力，最高可達17%.本研究表明，Ru摻雜可有效降低VO2相變溫度Tc，如果保持氧壓(≥2.4 Pa)不變而提高Ru摻雜含量，同樣方法制備的RuVO2薄膜的Tc有望進一步降至室溫，這對VO2基智能窗的應用研究具有重要的參考價值.