王 舜，朱作燕，魏 巍，韓合坤，謝吉民

（1.鎮(zhèn)江江南化工有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212013；2.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

近些年，通過多齒有機配體和無機金屬離子配位自組裝形成的金屬有機骨架材料，因具有不飽和金屬配位點、比表面積大、孔隙率高、結(jié)晶度高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在眾多領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注［1］。由均苯三甲酸和過渡金屬構(gòu)成的金屬有機骨架材料MIL-100（Fe），因具有價格低廉、對環(huán)境無污染等優(yōu)點［2］，使其成為金屬有機骨架材料中最具應(yīng)用潛力的材料之一，并在光催化［3］、有機催化［4］、吸附［5］等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。研究表明，鐵基金屬有機骨架材料MIL-100（Fe），主要是通過水熱法工藝制備［2，5］。然而，高溫高壓的反應(yīng)條件制約了其工業(yè)化應(yīng)用進程。筆者分別以溶膠-凝膠法、恒溫水浴法和水熱法3種工藝合成MIL-100（Fe）催化材料，通過先進的表征手段比較不同方法制備的催化材料的物理化學(xué)性質(zhì)，根據(jù)其吸附和光催化降解羅丹明B染料的性能，評價催化材料的性能指標。最后優(yōu)化出MIL-100（Fe）制備工藝。

1　實驗部分

1.1　試劑和儀器

試劑：九水合硝酸鐵、均苯三甲酸、無水乙醇、乙腈、硝酸、氫氟酸，均為分析純。儀器：BS110S型電子分析天平；THZ-82A型氣浴恒溫振蕩儀；DHG-9075A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；H1750臺式高速離心機；D8 Advance型X射線衍射儀；NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀；JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡；UV2450紫外可見分光光度計；NOVA-2000e型比表面與孔隙度分析儀。

1.2　鐵基金屬有機骨架材料MIL-100（Fe）制備

1.2.1溶膠-凝膠法

稱取 0.3 g Fe（NO3）3·9H2O 溶解于 5 mL 無水乙醇中；稱取0.1 g均苯三甲酸溶解于5 mL無水乙醇中。迅速將均苯三甲酸乙醇溶液加入到攪拌中的硝酸鐵乙醇溶液中，攪拌約10 s，立刻取出磁子，溶液迅速變成凝膠。用無水乙醇浸泡凝膠塊體36h，每12h置換一次乙醇。用乙腈浸泡36 h，每12 h置換一次乙腈。在真空干燥爐中干燥，樣品記為M-SG。

1.2.2恒溫水浴法

依次稱取 5.4 g Fe（NO3）3·9H2O 和 3.78 g 均苯三甲酸置于燒杯中，加入12 mL去離子水?；旌蠑嚢杈鶆蚝蟮谷雸A底燒瓶中，放入恒溫水浴鍋中。在95℃恒溫靜置反應(yīng)18 h。用乙醇與水的混合溶液（體積比為1∶1）洗滌生成的粉體沉淀。以6 000 r/min轉(zhuǎn)速離心分離沉淀，在60℃常壓干燥，放入真空干燥箱中于120℃干燥獲得樣品，記為M-TW。

1.2.3水熱法

在燒杯中加入 1.63gFe（NO3）3·9H2O，加入 15mL去離子水，置于磁力攪拌器上攪拌，使其溶解。在燒杯中加入0.851 g均苯三甲酸，加入15 mL去離子水，攪拌均勻。將兩種溶液混合，加入0.25 mL硝酸，轉(zhuǎn)移至50 mL高壓反應(yīng)釜中，繼續(xù)滴加0.5 mL HF。放入烘箱中于150℃反應(yīng)15 h。冷卻，用水與乙醇各洗滌3次，放入烘箱中干燥得到樣品，記為M-HP。

1.3　MIL-100（Fe）性能測試

1.3.1MIL-100（Fe）性質(zhì)表征

用X射線衍射儀對樣品進行XRD測試；用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜測試；用掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進行分析；用SEM配套的能譜儀在通過點掃描分析樣品的各元素分布；用紫外可見分光光度計檢測樣品的固體漫反射光譜；用比表面與孔隙度分析儀測定樣品的吸脫附等溫線，并測得復(fù)合材料的比表面積、孔容等。

1.3.2MIL-100（Fe）吸附性能測試

稱取不同工藝制備的 MIL-100（Fe）各 10 mg，置于50 mL錐形瓶中，加入20 mL 40 mg/L的羅丹明B（RhB）溶液，維持25℃在氣浴恒溫振蕩儀中振蕩一定的時間。振蕩結(jié)束后過濾得濾液，通過紫外可見分光光度儀測量RhB溶液的剩余質(zhì)量濃度，計算染料去除率：η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%。 式中：ρ0為 RhB溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附一定時間后RhB溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.3MIL-100（Fe）光催化性能測試

稱取不同工藝制備的 MIL-100（Fe）各 20 mg，加入到40 mL RhB溶液（40 mg/L）中。在照明之前，將混合物在暗環(huán)境中攪拌30 min，待吸附平衡后打開氙燈進行光催化反應(yīng)。光源為350 W氙燈（帶有420 nm截止濾光片）。為防止熱催化效果的影響，利用循環(huán)水系統(tǒng)控制溫度為25℃。在光催化過程中，每隔一段時間取5 mL懸浮液，離心分離后通過紫外可見分光光度儀測量RhB剩余質(zhì)量濃度，對應(yīng)最大吸收峰波長位于563 nm處，掃描范圍為450～650 nm。

2　結(jié)果與討論

2.1　XRD分析

圖1為3種工藝制備MIL-100（Fe）的XRD譜圖。從圖1看出，M-SG無明顯衍射峰，結(jié)晶度較低，與溶膠-凝膠法制備 MIL-100（Fe）的報道類似［6］；M-TW 和M-HP衍射峰較為明顯。M-HP在2θ＜10°衍射峰較為明顯，這可能是相對于恒溫水浴工藝制備的產(chǎn)物，高溫水熱工藝制備過程在保持MIL-100（Fe）本身結(jié)構(gòu)不變的同時，進一步促進了MIL-100（Fe）晶化過程。

圖1 3種工藝制備MIL-100（Fe）樣品XRD譜圖

2.2　FT-IR分析

圖2是3種工藝制備MIL-100（Fe）的紅外光譜圖。從圖2看出，3 440 cm-1處寬峰為羥基O—H伸縮振動；1 618、1 436、1 374、712 cm-1處分別是碳氧雙鍵C=O伸縮振動峰、羥基O—H彎曲振動峰、碳氧單鍵C—O伸縮振動峰和歸屬于Fe3O結(jié)構(gòu)MIL-100（Fe）指紋峰［5］。 通過對比 3 種樣品紅外光譜圖可知，M-SG峰強較弱，這是由于溶膠-凝膠合成樣品顆粒無定型、結(jié)晶度較差所致。盡管3種工藝制備MIL-100（Fe）晶體結(jié)構(gòu)不同，但其表面官能團不變，說明3種工藝制備MIL-100（Fe）的化學(xué)成鍵方式未改變。

圖2　3種工藝制備MIL-100（Fe）樣品紅外光譜圖

2.3　SEM和能譜分析

圖3為3種工藝制備MIL-100（Fe）的SEM照片及能譜圖。由SEM照片看出，M-SG微觀形貌為無規(guī)則形狀顆粒堆積結(jié)構(gòu)；M-TW為交聯(lián)狀多孔結(jié)構(gòu)，微觀形貌為球狀顆粒，尺寸為200～700 nm；MHP形貌均勻，為規(guī)則八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高。由能譜圖看出，3 種工藝制備 MI-100（Fe）的 C、O、Fe 元素峰較為明顯，不含其他雜質(zhì)成分，純度較好。

圖3 3種工藝制備MIL-100（Fe）樣品SEM照片和能譜圖

2.4　固體紫外-可見吸收光譜分析

圖4為3種工藝制備MIL-100（Fe）固體紫外-可見吸收光譜圖。由圖4可知，M-SG、M-TW、M-HP吸收邊波長分別為 480、495、530nm 處，根據(jù) Eg=1240/λ 估算 M-SG、M-TW、M-HP 帶隙寬度分別為 2.58、2.51、2.34eV。說明3種工藝制備MIL-100（Fe）在可見光區(qū)域有吸收，其由MIL-100（Fe）能帶結(jié)構(gòu)決定，這也進一步證明 MIL-100（Fe）具有可見光催化活性［7］。

圖4 3種工藝制備 MIL-100（Fe）樣品固體紫外-可見吸收光譜圖

2.5　比表面積分析

圖5為3種工藝制備MIL-100（Fe）氮氣吸附-脫附等溫線。由圖5可知，M-SG、M-TW、M-HP比表面積分別為974、1 219、1 067 m2/g， 吸附-脫附等溫線均是典型Ⅳ等溫線，說明有納米多孔結(jié)構(gòu)。MSG比表面積略小于文獻報道［6］，這可能是由于干燥方法導(dǎo)致孔洞坍塌、樣品團聚，最終導(dǎo)致比表面減小。M-TW和M-HP比表面積較大，能夠供給較多活性反應(yīng)位，而且促使較多污染物分子吸附在表層，較高比表面積則有助于 MIL-100（Fe）保持較高吸附能力［8］。

圖5　3種工藝制備MIL-100（Fe）樣品吸附-脫附曲線

2.6　吸附性能分析

3種工藝制備MIL-100（Fe）作為吸附劑加入模擬染料廢水羅丹明B溶液中，吸附效果隨時間變化見圖6。由圖6可知，60 min暗反應(yīng)（吸附）過程，3種工藝制備MIL-100（Fe）對羅丹明B去除率由大到小的順序為M-HP、M-TW、M-SG。M-HP擁有較大吸附能力，其原因可能是其具有較為規(guī)則的孔洞結(jié)構(gòu)，能夠很好地吸附染料分子。從圖6看出，樣品進行30 min吸附暗處理基本達到吸附脫附平衡。綜上所述，MIL-100（Fe）具有較大比表面積，表面暴露出更多吸附活性中心，使羅丹明B分子與MIL-100（Fe）發(fā)生靜電作用、氫鍵作用［8］，從而增強 MIL-100（Fe）對羅丹明B處理能力。

圖6　3種工藝制備MIL-100（Fe）樣品對羅丹明B的吸附效果

2.7　光催化性能分析

將3種工藝制備MIL-100（Fe）作為光催化劑加入模擬染料廢水羅丹明B溶液中，考察樣品對羅丹明B光催化效果，結(jié)果見圖7。由圖7看出，開燈前0.5h吸附為主導(dǎo)作用，3種樣品通過吸附去除溶液中羅丹明B的效果與2.6節(jié)類似；M-HP吸附染料分子能力較好，這是因為3種晶體配合物結(jié)構(gòu)不同造成的。

圖7　3種工藝制備MIL-100（Fe）對羅丹明B的光催化效果

在3 h光照過程中，通過計算得出M-HP、MTW、M-SG對羅丹明B光催化降解率分別為92.3%、73.2%、20.1%，M-HP和M-TW光催化降解作用較為明顯，進一步說明M-HP有一定的光催化活性，其效果最佳可能與M-HP在可見光區(qū)域的吸收區(qū)域最大有關(guān)［9］。 由此看出，水熱法制備 MIL-100（Fe）凈水能力最佳。

3　結(jié)論

通過溶膠-凝膠法、恒溫水浴法和水熱法制備的3種MIL-100（Fe）金屬有機骨架材料，其結(jié)晶度、微觀形貌、光吸收強度和比表面積等性能各不相同，其吸附性能的強弱歸結(jié)于材料獨特的結(jié)構(gòu)和孔洞結(jié)構(gòu)；光催化性能的強弱主要歸因于金屬有機骨架材料對可見光吸收能力的強弱。通過對比3種制備工藝，水熱法制備的鐵基金屬有機骨架材料凈化效果最好，但合成過程需要高溫、高壓且采用氫氟酸，相比之下采用恒溫水浴法制備的鐵基金屬有機骨架材料，因可控的條件和較高的活性，在工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用中前景較大。該研究將為可見光催化材料MIL-100（Fe）的規(guī)?；_發(fā)提供實驗參考。