王利劍

（洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽471023）

自從 1972 年 Fujishima 等［1］報(bào)道 TiO2可光催化分解水以來，TiO2的光催化性能便引起了學(xué)者的興趣，并且一直占據(jù)著光電化學(xué)研究中的核心地位。以納米TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化活性材料，因具有性質(zhì)穩(wěn)定、介電性能良好、催化效率高和價(jià)廉無毒無害等特點(diǎn)，受到材料、化學(xué)、工業(yè)、建筑、環(huán)境等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注［2］。但是，由于納米TiO2光催化劑材料的粒徑較小，容易團(tuán)聚、流失，嚴(yán)重影響其光催化效果，因此處理成本大大增加［3-6］。近年來，人們提出將納米TiO2固化，不僅可以回收催化劑，其綜合活性也顯著提高。同時(shí)，在選擇光催化劑載體時(shí)，不僅要考慮無毒無害、穩(wěn)定、廉價(jià)等問題，還需使負(fù)載于載體上的光催化劑盡可能多地被光照射激活而發(fā)揮其光催化效應(yīng)。硅藻土在中國的儲(chǔ)量大，又因其獨(dú)特的殼體結(jié)構(gòu)、孔道形態(tài)以及比表面積大、吸附性強(qiáng)、孔隙率高等優(yōu)良性質(zhì)，使其成為理想的TiO2光催化載體材料。納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料可以應(yīng)用到污水處理、化工、空氣凈化等領(lǐng)域。

目前有關(guān)制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料的研究較多［7］，但是探究不同鈦鹽為前驅(qū)體制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)其性能影響的介紹很少。筆者以不同鈦鹽為前驅(qū)體制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料，綜合分析不同鈦鹽制備復(fù)合材料的光催化性能，這對(duì)納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料工業(yè)化生產(chǎn)具有重大意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料和試劑

原料：硅藻土。去除硅藻土中所含的大部分雜質(zhì)（黏土和金屬雜質(zhì)），以增大其比表面積和孔體積，提高其吸附性和化學(xué)穩(wěn)定性，所得產(chǎn)物可作為良好的載體材料，有利于提高復(fù)合材料的光催化效果。操作流程：原硅藻土→550℃煅燒→酸處理→過濾洗滌→粉末化→精硅藻土。

試劑：鹽酸（純度為 36%～38%）、硫酸（純度為98%）、碳酸銨（分析純）、氨水（分析純）、硫酸銨（分析純）、硫酸氧鈦（化學(xué)純）、硫酸鈦（化學(xué)純）、四氯化鈦（化學(xué)純）、羅丹明B（化學(xué)純）、硝酸銀（化學(xué)純）、氯化鋇（化學(xué)純）等。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

以精硅藻土為載體，以四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦為前驅(qū)體，用水解沉淀法制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料。以四氯化鈦為例，介紹制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料的方法：稱取10 g精硅藻土、量取500 mL蒸餾水，放入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于水浴鍋中，攪拌；加入2～3 mL濃鹽酸，滴入10 mL濃度為2.9 mol/L的TiCl4溶液；10 min后，將20 mL濃度為1.5 mol/L的硫酸銨溶液和2 mL濃鹽酸溶液配成混合溶液，滴加到三口燒瓶中；混合攪拌一段時(shí)間，升溫至不同溫度并保溫1 h；用濃度為2 mol/L的碳酸銨溶液（或氨水）調(diào)節(jié)溶液至不同pH并保溫反應(yīng)1 h；將混合懸浮液用真空泵抽濾，用硝酸銀檢測(cè)氯離子是否洗凈；濾餅在105℃干燥3 h，在不同溫度下煅燒（350、450、550、650、750 ℃）并保溫 4 h，得到硅藻土負(fù)載TiO2復(fù)合材料。

以硫酸鈦和硫酸氧鈦為前驅(qū)體制備復(fù)合材料的方法同上，不同的地方有：1）混合溶液中濃鹽酸換成濃硫酸；2）檢測(cè)液換成BaCl2溶液（以檢測(cè)硫酸是否洗凈）。

1.3　光催化性能表征

采用自制的光催化裝置（由燒杯、汞燈和磁力攪拌裝置構(gòu)成）進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)；采用配制的羅丹明B溶液（質(zhì)量濃度為5 mg/L）作為模擬廢水；采用分光光度計(jì)檢測(cè)廢水的吸光度。量取100 mL羅丹明B溶液，稱取0.4 g納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料加入其中，磁力攪拌5 min后用高壓汞燈照射10 min。取一定量降解后的羅丹明B溶液，用離心機(jī)（轉(zhuǎn)速為1 000 r/min）離心分離5～6 min。取離心后的清液，在分光光度計(jì)上測(cè)其吸光度，根據(jù)吸光度計(jì)算降解率。

2　結(jié)果與討論

2.1　水解溫度的影響

以3種鈦鹽為前驅(qū)體制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料，考察不同水解溫度制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解效果，結(jié)果見圖1。由圖1可見，以3種鈦鹽制備復(fù)合材料，隨著水解溫度升高，其光催化降解羅丹明B的效果均呈先增大后減小的趨勢(shì)。室溫下制備的復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解率不高，這是因?yàn)榫Ш碎L大過程是吸熱過程，溫度越低形成的晶核數(shù)量越少，光催化降解效率越低；隨著水解溫度升高，復(fù)合材料的晶核數(shù)量增多，對(duì)羅丹明B的降解效率增加，當(dāng)水解溫度達(dá)到30℃時(shí)，復(fù)合材料光催化降解羅丹明B的效果最好；當(dāng)水解溫度超過30℃以后，雖然復(fù)合材料的晶核數(shù)量增加，但晶粒尺寸也會(huì)增大，引起催化活性降低。適宜水解溫度為30℃。

圖1　不同水解溫度制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解效果

2.2　pH的影響

以3種鈦鹽為前驅(qū)體制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料，考察反應(yīng)溶液不同pH制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解效果，結(jié)果見圖2。由圖2可知，以3種鈦鹽制備復(fù)合材料，隨著反應(yīng)溶液pH增加，其對(duì)羅丹明B的降解率均呈先增加后降低的趨勢(shì)，在溶液pH為5時(shí)，復(fù)合材料均對(duì)羅丹明B有最好的光催化降解效果。當(dāng)溶液pH過小時(shí)，水解過程受到限制，將影響TiO2晶核的形成，酸性環(huán)境沉淀劑量較少，使得鈦鹽水解速度減慢，TiO2產(chǎn)生量少，在硅藻土上負(fù)載率低，故催化活性較低；當(dāng)溶液pH增大時(shí)，溶液中OH-增多，鈦鹽水解速度加快，沉淀的生成速度將變得難以控制，這將導(dǎo)致生成的TiO2顆粒過大、分布不均勻，因此光催化活性變差。適宜溶液pH為5。

圖2　不同pH制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解效果

2.3　煅燒溫度的影響

以3種鈦鹽為前驅(qū)體制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料，考察不同煅燒溫度制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解效果，結(jié)果見圖3。由圖3可見，以3種鈦鹽制備復(fù)合材料，隨著煅燒溫度升高，復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解率均呈先上升后下降的趨勢(shì)，最佳煅燒溫度為650℃。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，當(dāng)煅燒溫度小于400℃時(shí)，為TiO2·2H2O中結(jié)晶水脫去過程，晶體尚不成熟，因此光催化性能較弱；當(dāng)煅燒溫度大于400℃時(shí)，結(jié)晶水脫去完全，晶體開始生長；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到650℃時(shí)，晶體發(fā)育成熟，光催化性能達(dá)到最佳狀態(tài)；然而繼續(xù)升高煅燒溫度，使得生成的TiO2晶型由銳鈦礦逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，光催化活性大大降低。適宜煅燒溫度為650℃。

圖3　不同煅燒溫度制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解效果

2.4　鈦鹽種類的影響

鈦鹽種類的不同對(duì)制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料的性能有直接的影響。以四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦3種鈦鹽為前驅(qū)體制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料，用其對(duì)羅丹明B的降解率來表征其光催化性能，結(jié)果見圖4。由圖4可見，以四氯化鈦為前驅(qū)體制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料的光催化性能最好。

圖4　不同鈦鹽制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解效果

3　結(jié)論

以四氯化鈦、硫酸鈦和硫酸氧鈦為前驅(qū)體，以精硅藻土為載體，采用水解沉淀法制備納米二氧化鈦/硅藻土復(fù)合材料。通過復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解率來表征復(fù)合材料的光催化效果，以此來判斷復(fù)合材料的光催化活性，確定最佳制備參數(shù)；同時(shí)對(duì)比不同鈦鹽制備復(fù)合材料的光催化性能。最佳制備條件：水解溫度為30℃，溶液pH為5，煅燒溫度為650℃；3種鈦鹽制備復(fù)合材料光催化降解羅丹明B由大到小的效果為四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦。