王恩文

（安順學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州安順561000）

紡織印染行業(yè)是廢水的排放大戶，占中國工業(yè)廢水排放量的10%以上［1］，每年排放量約為20億t。目前，中國印染廢水回用率不到7%，若按1 t印染廢水污染20 t清潔水推算［2］，則每年由于染料帶來的水體污染將達(dá)370億t左右。染料廢水具有色度大、有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、難生物降解等特點(diǎn)，其負(fù)面影響主要表現(xiàn)為破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，具有較強(qiáng)的環(huán)境累積效應(yīng)、三致效應(yīng)和生物毒性［3-5］。目前凈化印染廢水的新方法有：光催化法、膜分離法、高能物理處理法、超聲波氣振法、NRR法及UASB法等［6-11］，但由于以上方法均存在一定的使用局限性，因此在實(shí)際應(yīng)用中廣泛推廣的仍是吸附法。

礦物復(fù)合材料是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)方法在宏觀上組成的具有新性能的礦物材料。近年來，中國科學(xué)工作者正逐步著力于研究重復(fù)利用率高且不造成二次污染的復(fù)合吸附材料。如：2007年武漢理工大學(xué)王湖坤［12］利用水淬渣、粉煤灰及累托石為基材，成功制備出水淬渣-累托石及粉煤灰-累托石兩種復(fù)合吸附材料；2009年大連理工大學(xué)杜玉［13］利用水熱法制備納米CuO與ACF（活性炭纖維）復(fù)合，并在戊二醛和殼聚糖（CTS）的交聯(lián)下負(fù)載到聚酯濾布上制成CTS-CuOACF聚酯功能復(fù)合膜；2012年蘇慧等［14］利用天然沸石、天然泥炭及水泥等材料造粒，均表現(xiàn)出良好的運(yùn)用前景，但多用于水中重金屬離子及N、P元素的凈化研究，而對于陽離子染料吸附去除的研究鮮有報(bào)道。

筆者利用3種典型的鋁硅酸鹽礦物和石墨作為基材，以含中性紅的陽離子染料為研究對象，制備一種可重復(fù)使用的高效復(fù)合材料，探討其凈化技術(shù)方法與吸附機(jī)制，以期為后續(xù)制備一種可高效循環(huán)利用的礦物基吸附材料并用于凈化陽離子染料廢水奠定理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑、原料和儀器

試劑：羧甲基纖維素鈉（TP），高氯酸（GR），濃硫酸 （AR），濃硝 酸 （AR），高 錳 酸 鉀 （AR），溴 化 鉀（GR），中性紅（AR）。

礦物材料：組分A，主要礦物為累托石；組分B，主要礦物為偏高嶺土；組分C，主要礦物為膨潤土；組分D，主要為膨脹石墨。

儀器：SRJX-4-13型高溫馬弗爐；HZQ-C型空氣浴振蕩器；ZW09X-Z型造粒機(jī)；UV-3000PC型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2　鋁硅酸鹽礦物/石墨復(fù)合材料制備

將組分 A、B、C、D、黏結(jié)劑按質(zhì)量比為 40∶40∶25∶20∶18混合均勻，添加去離子水造粒（Φ=8 mm）。 于80℃烘箱中干燥8 h，而后將溫度升高至105℃干燥至質(zhì)量恒定。再置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)升溫速率為200℃/h，在800℃焙燒4 h，制得AGC。

1.3　樣品測試和表征

采用Zeiss Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；利用Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析；采用ASAP2020M全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀分析樣品的比表面積、孔徑、孔體積；采用MTS810型陶瓷試驗(yàn)機(jī)測試樣品的抗壓強(qiáng)度，加載速率為0.5 mm/min。

1.4　吸附性能評價(jià)

將100mL一定濃度的NR印染廢水加入250mL錐形瓶中，加入已知質(zhì)量的AGC并將錐形瓶封口，放入恒溫空氣浴振蕩器中反應(yīng)一段時(shí)間（振蕩頻率為110 r/min）。濾除AGC，將濾液以5 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，用UV-3000PC型紫外可見分光光度計(jì)測定溶液中NR的殘留量。

計(jì)算 AGC 對 NR 的吸附率：η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%。式中：η為AGC對NR的吸附率，%；ρ0為印染廢水中NR的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附后廢水中NR的殘留質(zhì)量濃度，mg/L。

計(jì)算 AGC 對 NR 的吸附量：qt=0.1（ρ0-ρt）/m。 式中：qt為單位質(zhì)量AGC在t時(shí)刻吸附廢水中NR的質(zhì)量，mg/g；m 為 AGC 質(zhì)量，g；0.1 為 100 mL NR 溶液。 其中：當(dāng) ρt為吸附 NR 達(dá)平衡（ρe）時(shí)，qt則表示AGC吸附廢水中NR的平衡吸附量（qe）；當(dāng)ρt為最小殘留質(zhì)量濃度（ρmin）時(shí)，qt則表示最大吸附量（qmax）。

2　結(jié)果與討論

2.1　AGC物理性能表征

表1為AGC物理性能測試結(jié)果。從表1可知，AGC具有多孔性、低散失性，且抗壓強(qiáng)度及比表面積均較大。其中，低散失率（0.74%）和高抗壓強(qiáng)度（2.53 MPa）特性對再生利用極為有利。

表1　AGC物理性能測試結(jié)果

圖1為AGC樣品氮?dú)馕?脫附等溫線和相應(yīng)孔徑分布曲線。從圖1可知，AGC存在較多的介孔（孔徑范圍為 2～50 nm）［15］， 且在 5.0 nm 附近呈現(xiàn)一個(gè)較窄的尖峰，有利于特性吸附。

圖1　AGC樣品氮?dú)馕?脫附等溫線和相應(yīng)孔徑分布曲線

2.2　NR最大吸收波長和工作曲線的確定

2.2.1最大吸收波長（λmax）的確定

圖2為不同pH條件下NR溶液UV-Vis峰。由圖2可知，對于NR溶液，在不同pH條件下顯示出兩個(gè)λmax，即當(dāng)pH在2.0～6.0的弱酸性范圍時(shí)λmax=525 nm，與自然條件下確定的λmax相同，而當(dāng)pH在8.0～12.0的弱堿性范圍時(shí)λmax向左偏移，為450 nm。這與Zhou等［16］發(fā)現(xiàn)溶液pH對剛果紅染料λmax的影響結(jié)論相似。

圖2　pH對NR溶液UV-Vis峰的影響

2.2.2染料溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定

配制已知質(zhì)量濃度梯度的NR溶液，利用圖2確定的λmax測量分析，以確定λmax下NR溶液的質(zhì)量濃度與吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果見圖3。由圖3可得到NR溶液在不同pH范圍內(nèi)的質(zhì)量濃度計(jì)算公式，結(jié)果見表2。

圖3　NR溶液質(zhì)量濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2　NR溶液質(zhì)量濃度計(jì)算公式

2.3　AGC用量的影響

取 NR 溶液（500 mg/L、pH 為 3.17）100 mL 于250 mL錐形瓶中，置于空氣浴振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為48 h，考察AGC用量對其吸附NR性能的影響。結(jié)果見圖4。由圖4發(fā)現(xiàn)：隨著AGC用量增加，NR去除率呈上升趨勢（從23.30%提升到92.97%），而qe呈下降趨勢（從121.86 mg/g下降到46.42 mg/g）；AGC對NR吸附時(shí)，其用量以5.0 g/L為宜。

圖4　AGC用量對其吸附NR性能的影響

2.4　NR初始質(zhì)量濃度的影響

AGC用量為5.0 g/L，其余條件同2.3節(jié)，考察NR初始質(zhì)量濃度對AGC吸附性能的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可知，隨著NR初始質(zhì)量濃度提升，AGC的qe亦隨之提高。這主要是由于吸附材料中的不飽和活性吸附位點(diǎn)與廢水中的染料濃度之間存在著某種平衡關(guān)系。主要表現(xiàn)為：AGC吸附較低濃度的NR時(shí)，材料中的不飽和活性吸附位點(diǎn)占主導(dǎo)，NR的去除率接近90%；當(dāng)逐漸提升染料濃度時(shí)，AGC中的不飽和活性吸附位點(diǎn)數(shù)急劇下降，染料的去除率亦急劇下降，而AGC的qe變化則趨于平緩。因此，平衡關(guān)系可歸納為：在AGC質(zhì)量一定的情況下，其qmax是一定值，但qmax是一理論值，只能隨著體系中NR濃度的不斷增加而無限趨近但很難達(dá)到，因此當(dāng)NR初始質(zhì)量濃度超過某一閾值時(shí)，AGC平衡吸附效率的下降趨勢明顯而qe提升變得緩慢。對于AGC，NR初始質(zhì)量濃度閾值為600 mg/L。

圖5　NR初始質(zhì)量濃度對AGC吸附性能的影響

2.5　吸附時(shí)間的影響

NR溶液初始質(zhì)量濃度為600 mg/L，其余條件同2.4節(jié)，考察吸附時(shí)間對AGC吸附NR性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，AGC對NR的吸附可分為兩個(gè)階段：第一階段為快速吸附階段，主要是由于廢水中染料向整個(gè)AGC外表面吸附引起的；第二階段為緩慢吸附階段，主要是由于吸附接近平衡后，廢水中的染料向AGC內(nèi)表面吸附引起的［17］。AGC吸附NR兩階段分界點(diǎn)為22 h，對應(yīng)的吸附量（qt）為88.73 mg/g。

圖6　吸附時(shí)間對AGC吸附NR性能的影響

2.6　溶液初始pH的影響

吸附時(shí)間為6 h，其余條件同2.5節(jié)，考察溶液初始pH（pH0）對AGC吸附NR性能的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，pH0對于AGC吸附廢水中的NR存在顯著的影響。當(dāng)pH0在0.0～10.0時(shí)，AGC對于染料的去除率隨著pH0的上升而逐漸增加，若進(jìn)一步增加體系pH0，NR的去除率則迅速下降。依圖7分析，當(dāng)pH0為10.0時(shí)，AGC的凈化效果最佳。然而實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中pH超過7.0時(shí)，染料廢水中出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。因此綜合分析，當(dāng)pH0為6.0～7.0時(shí)，AGC對NR的吸附凈化效果最佳，此時(shí)AGC的吸附量接近110 mg/g，較廢水原液提升逾22%。

圖7　pH0對 AGC 平衡吸附量（qe）和平衡 pH（pHe）的影響

2.7　AGC脫附再利用研究

將吸附飽和的AGC在750℃焙燒1 h，而后按2.6節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，調(diào)節(jié)NR溶液pH為6.0～7.0，循環(huán)使用5次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。從圖8可知，脫附再生的AGC的吸附性能表現(xiàn)較佳，5次再生后對NR的qe為94.50 mg/g，較初次使用的AGC僅下降約14%，而平均質(zhì)量損失率（散失率與燒失量之和）僅為5.78%。

圖8　AGC再生利用次數(shù)對吸附效果的影響

2.8　吸附等溫線分析

為研究AGC-NR表面的交互作用，研究利用Langmuir和Freundlich兩個(gè)常用的吸附等溫線模型進(jìn)行定量分析及預(yù)測。兩種吸附等溫線模型方程描述見式（1）（2）。

Langmuir吸附等溫線模型方程：

Freundlich吸附等溫線模型方程：

式中：qe為單位質(zhì)量AGC平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)溶液中NR質(zhì)量濃度，mg/L；qm為AGC表面單層吸附NR最大容量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg。KF和n均是Freundlich吸附等溫線常數(shù)，前者代表AGC吸附量大?。碖F越大，則吸附量越大），由AGC對NR的吸附特性、環(huán)境溫度及AGC用量等決定，為有量綱常數(shù)，單位為mg1-1/n·L1/n/g；后者代表吸附模型的線性偏離度，與吸附液相/固相體系的性質(zhì)有關(guān)，通常情況大于1，為無量綱常數(shù)。

圖9為AGC吸附NR的吸附等溫線模型擬合（溫度為35℃±1℃）；表3為AGC對NR的吸附等溫線非線性擬合參數(shù)。結(jié)合圖9和表3分析發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫線模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的非線性擬合程度高于Freundlich的，且R2大于 0.94，說明AGC對染料NR表現(xiàn)出良好的表面單層化學(xué)吸附［17］；用Langmuir吸附等溫線模型對AGC吸附NR的曲線擬合數(shù)據(jù)來看，其最大吸附量（qmax，fitted）參數(shù)為 161.32mg/g，較實(shí)驗(yàn)的平衡吸附量（qe，exp）高，說明AGC對NR的吸附有較大的提升空間。

圖9　AGC吸附NR的吸附等溫線模型擬合（溫度為35℃±1℃）

表3　AGC對NR的吸附等溫線非線性擬合參數(shù)

2.9　吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型，對AGC吸附廢水中NR進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果見圖10和表4。

兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型方程的描述見式（3）（4）。

準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)模型方程：

準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型方程：

式中：qt為t時(shí)刻單位質(zhì)量AGC吸附NR的質(zhì)量，mg/g；qe為平衡時(shí)單位質(zhì)量AGC吸附NR的質(zhì)量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/（mg·min）。

圖10為AGC對NR的吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線（溫度為35℃±1℃）；表4為AGC吸附NR的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)。分析圖10和表4可以發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的非線性擬合程度更佳，R2大于0.99，且通過準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型得到的平衡吸附量理論計(jì)算值（qe1）與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近，進(jìn)一步說明準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型更適宜用于描述AGC吸附NR隨時(shí)間變化的行為過程。

圖10　AGC對NR的吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線（溫度為35℃±1℃）

表4　AGC吸附NR的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.1　0 吸附熱力學(xué)

通過不同溫度 （288、298、308、318 K）條件下AGC吸附NR的數(shù)據(jù)分析，計(jì)算出相關(guān)熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)，即吉布斯自由能變（ΔG?）、熵變（ΔS?）、焓變（ΔH?）3 個(gè)參數(shù)，計(jì)算式可參見式（5）（6）。

式中：R（8.314 J·mol-1·K-1）為氣體常量；T 為開氏溫度，K；KL為 Langmuir常數(shù)，L/mg。

AGC對NR的吸附熱力學(xué)分析詳見圖11和表5。 在 288～318 K 條件下，AGC熱力學(xué)參數(shù)為：ΔG?＜0、ΔH?＜0、ΔS?＞0，說明其對 NR 的吸附能自發(fā)進(jìn)行。另外，ΔH?＜0說明該吸附屬于放熱過程。

圖11　AGC吸附NR的吉布斯自由能與溫度關(guān)系圖

表5　AGC吸附NR的熱力學(xué)參數(shù)

3　結(jié)論

以三種鋁硅酸鹽礦物和石墨為基材制備了一種復(fù)合材料（AGC），其具備多孔徑分布、大比表面積、低散失率等優(yōu)良特性，且避免了粉體材料回收困難易于形成二次污染的問題，但再生吸附效率有待進(jìn)一步提升。AGC對于陽離子染料（NR）的吸附等溫線符合Langmuir模型，吸附動(dòng)力學(xué)遵從準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型。 吸附熱力學(xué)參數(shù)分別為 ΔG?＜0、ΔH?＜0、ΔS?＞0，說明吸附體系為放熱反應(yīng)，且在 15～45 ℃下加熱有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，揭示了增加吸附體系溫度，有利于材料吸附官能團(tuán)的活化和吸附位點(diǎn)的增加。

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CN，108199041A

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CN，108187621A