苗 強(qiáng)，黃子健，李其明，李 芳，么志偉

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧省教育廳石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001）

燃料電池以其高效、清潔的特點(diǎn)受到世界各國的高度重視［1-2］。然而燃料電池對(duì)氫氣純度要求較高，這是由于氫氣中的一些痕量毒物會(huì)使燃料電池中的貴金屬電極催化劑快速中毒而失去活性，因此開發(fā)高純度制氫、安全儲(chǔ)氫技術(shù)成為發(fā)展輕便燃料電池技術(shù)的關(guān)鍵［3］。硼氫化鈉（NaBH4）因具有儲(chǔ)氫量大、氫氣純度高、良好的穩(wěn)定性及運(yùn)輸便捷等優(yōu)點(diǎn)而成為重要的化學(xué)儲(chǔ)氫材料［4-7］。硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)式：NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2。雖然硼氫化鈉理論儲(chǔ)氫能量密度可達(dá)10.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但是需要高效催化劑加速其在堿性條件下的釋氫反應(yīng)，因此硼氫化鈉水解制氫催化劑的研究成為該技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬和過渡金屬催化劑都可以用來催化硼氫化鈉的水解反應(yīng)。貴金屬催化劑雖然具有較高的催化活性，但其昂貴的成本限制了其大規(guī)模使用；過渡金屬催化劑較貴金屬催化劑具有更好的成本優(yōu)勢和與之相當(dāng)?shù)拇呋钚?，因此過渡金屬催化劑逐步成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［8-9］。目前，非負(fù)載型CoB粉末催化劑被廣泛使用和研究，但是其高的比表面積使其極易團(tuán)聚，特別是CoB本身具有磁性，使其團(tuán)聚更為嚴(yán)重，因此CoB粉末催化劑的催化活性會(huì)在使用過程中逐步降低［10-12］。此外，CoB催化劑的納米粉末結(jié)構(gòu)也加大了其循環(huán)回收的成本。因此，開發(fā)負(fù)載型CoB催化劑成為解決上述問題的有效途徑。石墨烯是一種二維的具有高比表面積的碳納米材料，具有超高的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，非常適宜作為催化劑載體構(gòu)筑負(fù)載型催化劑，其高比表面積和富電子特征也有利于提高硼化鈷催化劑的穩(wěn)定性。筆者通過化學(xué)鍍方法構(gòu)筑了一種CoB/石墨烯負(fù)載型非晶合金催化劑，系統(tǒng)研究了催化劑元素構(gòu)成和微觀結(jié)構(gòu)，詳細(xì)探討了催化劑在催化硼氫化鈉水解制氫中所呈現(xiàn)的催化活性、穩(wěn)定性以及動(dòng)力學(xué)特征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　CoB/石墨烯負(fù)載型非晶合金催化劑制備

催化劑通過浸漬-化學(xué)鍍法制備。稱取0.166 g CoCl2·6H2O溶解于30mL去離子水中，攪拌30min得到透明澄清的紫紅色溶液。稱取0.5g石墨烯（購置于韓國SK化學(xué)公司）放入氯化鈷溶液中，繼續(xù)攪拌3h，得到紫黑色混合溶液。另取燒杯，將0.026g硼氫化鈉溶于30mL乙醇水溶液 （15mL乙醇+15 mL水）中，將硼氫化鈉乙醇水溶液裝入注射針管，用注射泵緩慢滴加到浸漬氯化鈷的石墨烯水溶液中，滴加過程中石墨烯-氯化鈷水溶液一直保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。硼氫化鈉滴加完畢后，保持?jǐn)嚢?，直到混合溶液中沒有氣體逸出。將混合溶液過濾，得到的黑色固體用乙醇清洗3遍，在80℃真空烘箱中真空干燥24h。

1.2　水解制氫催化反應(yīng)

將NaOH和去離子水（50 mL）加入配有恒溫水浴的玻璃攪拌反應(yīng)器中，攪拌5 min使NaOH溶解，依次加入NaBH4和催化劑。采用排水法測定催化NaBH4水解產(chǎn)氫速率，用電子分析天平即時(shí)稱取排水質(zhì)量，并通過電腦Balance Talk軟件即時(shí)讀取排水質(zhì)量，從而得到硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

1.3　表征方法

用Quanta 200 FEG掃描電鏡觀察粉末狀CoB和非晶態(tài)合金CoB/石墨烯負(fù)載型催化劑的微觀形貌。用D/max RB型X射線衍射儀表征粉末狀CoB和非晶態(tài)合金CoB/石墨烯負(fù)載型催化劑的物相。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　XRD和SEM表征

圖1為CoB/石墨烯非晶合金催化劑和純CoB催化劑XRD譜圖。從圖1a可見，CoB/石墨烯在23°附近出現(xiàn)了石墨烯特征衍射峰，其與石墨衍射峰較為接近，但是該衍射峰較為寬泛，強(qiáng)度較弱。這是由于基于石墨剝離得到的石墨烯材料相對(duì)于石墨而言結(jié)晶度較低。從圖1b看出，純CoB沒有任何特征衍射峰，說明純CoB催化劑屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。因此，CoB/石墨烯僅有的石墨烯特征衍射峰，說明負(fù)載于石墨烯上的CoB活性組分也應(yīng)該屬于非晶結(jié)構(gòu)。

圖1 CoB/石墨烯（a）和純 CoB（b）催化劑 XRD 譜圖

圖2為CoB、石墨烯、CoB/石墨烯SEM照片。從圖2a可見，粉末狀CoB顆粒較小且分散度不高，團(tuán)聚現(xiàn)象清晰；從圖2b可見，石墨烯為二維多層片狀結(jié)構(gòu)，片狀直徑超過2 μm；從圖2c可見，片狀石墨烯表面分布有大量CoB納米顆粒，石墨烯表面鋪滿CoB納米顆粒。從圖2可見，CoB/石墨烯表面形貌與單純石墨烯有明顯區(qū)別。這是由于，氯化估浸漬和化學(xué)還原是分開進(jìn)行的，先將氯化鈷浸漬于石墨烯載體中，接著真空干燥加強(qiáng)氯化鈷固載化，然后選用NaBH4醇水溶液逐步浸透化學(xué)還原負(fù)載于石墨烯載體中的鈷離子，最后得到非晶態(tài)活性組分CoB。SEM表征表明，采用該方法可以得到分散度較高的CoB/石墨烯負(fù)載型催化劑。

圖2 CoB、石墨烯、CoB/石墨烯SEM照片

2.2　SEM-EDS元素分析

圖3為CoB/石墨烯EDS圖。由圖3可見，樣品中含有C、Co、B 3種元素，由于實(shí)驗(yàn)選用的載體為石墨烯，且石墨烯元素組成只有C元素，故Co和B元素是通過浸漬和化學(xué)鍍還原結(jié)合的方法制得，而且這兩種元素出現(xiàn)在石墨烯表層物質(zhì)中，所以制備的催化劑為非晶態(tài)CoB/石墨烯催化劑。表1為CoB/石墨烯催化劑局部元素分析結(jié)果。從表1可見，鈷元素負(fù)載量為2.39%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、硼元素負(fù)載量為5.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并且發(fā)現(xiàn)Co與B原子數(shù)比約為2∶1。

圖3　CoB/石墨烯EDS圖

表1　CoB/石墨烯EDX元素分析

2.3　CoB負(fù)載量對(duì)催化劑催化性能的影響

圖4 CoB負(fù)載量對(duì)負(fù)載型催化劑催化產(chǎn)氫速率的影響

圖4為CoB負(fù)載量對(duì)CoB/石墨烯催化劑催化活性的影響。由圖4可知，CoB負(fù)載量對(duì)催化劑催化性能的影響較大。當(dāng)CoB負(fù)載量為5%時(shí)，催化劑活性較低，催化產(chǎn)氫速率較慢；當(dāng)CoB負(fù)載量為10%時(shí)，催化劑活性最高，在25℃時(shí)硼氫化鈉水解制氫速率可以達(dá)到252.2 mL/（min·g）。這是因?yàn)镃oB負(fù)載量越大，催化劑的催化活性中心越多；當(dāng)CoB負(fù)載量為15%時(shí)，催化劑的催化活性明顯低于CoB負(fù)載量為5%時(shí)催化劑的活性，這是因?yàn)樨?fù)載量過大使得催化劑團(tuán)聚趨勢增大，活性組分CoB分散度下降形成團(tuán)聚大顆粒，大顆粒減少CoB與反應(yīng)物接觸的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致水解反應(yīng)速率減慢。

2.4　堿濃度對(duì)硼氫化鈉水解的影響

硼氫化鈉在堿性水溶液中自發(fā)水解速率明顯降低，通常把NaOH加入到硼氫化鈉水溶液中，目的是抑制硼氫化鈉自發(fā)水解。但是，當(dāng)溶液中堿濃度達(dá)到一定程度后產(chǎn)氫速率就會(huì)下降，堿濃度會(huì)對(duì)催化劑在硼氫化鈉水溶液中的催化活性產(chǎn)生影響。因此，實(shí)驗(yàn)探討了氫氧化鈉濃度對(duì)CoB/石墨烯催化劑催化活性的影響，見圖5。當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，CoB/石墨烯催化產(chǎn)氫速率隨著堿濃度的提高而加快；當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%以后，產(chǎn)氫速率隨著堿濃度的提高而減慢。實(shí)驗(yàn)表明：基于CoB/石墨烯催化劑的反應(yīng)體系，并不是NaOH濃度越低產(chǎn)氫速率越高，而是有一個(gè)最佳值，該堿性條件下催化劑可以最大限度地加速催化硼氫化鈉的水解反應(yīng)。

圖5 25℃時(shí)氫氧化鈉濃度對(duì)硼氫化鈉水解的影響

2.5　反應(yīng)溫度對(duì)硼氫化鈉水解的影響及其動(dòng)力學(xué)分析

圖6為反應(yīng)溫度對(duì)硼氫化鈉水解的影響。由圖6可見，隨著反應(yīng)溫度升高，硼氫化鈉水解反應(yīng)速率明顯加快，40℃時(shí)硼氫化鈉反應(yīng)速率約為20℃時(shí)反應(yīng)速率的2倍，說明反應(yīng)溫度對(duì)硼氫化鈉水解反應(yīng)的影響較大；不同反應(yīng)溫度條件下，硼氫化鈉水解反應(yīng)的結(jié)果與理論速率變化相吻合。這是由于，提高溫度不但可以提高硼氫化鈉的水解反應(yīng)速率，同時(shí)還可以增加副產(chǎn)物NaBO2的溶解度，從而避免反應(yīng)過程中NaBO2副產(chǎn)物析出對(duì)催化劑產(chǎn)生的不利影響。

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)硼氫化鈉水解的影響

基于圖6數(shù)據(jù)對(duì)石墨烯負(fù)載催化劑的硼氫化鈉水解反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果見圖7。由圖7a可見，c0-ct與時(shí)間t不符合正比關(guān)系（c0為硼氫化鈉初始濃度；ct為硼氫化鈉即時(shí)濃度），因此該反應(yīng)不能歸于零級(jí)反應(yīng)。由圖7b可見，ln（c0/ct）與時(shí)間t呈現(xiàn)嚴(yán)格的線性關(guān)系，因此石墨烯負(fù)載催化劑的硼氫化鈉水解催化反應(yīng)可以歸于一級(jí)反應(yīng)。圖7c為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從圖7c可見，催化劑催化硼氫化鈉水解制氫的表觀活化能Ea為47.87kJ/mol。

圖7　基于石墨烯負(fù)載硼化鈷催化劑的動(dòng)力學(xué)研究

3　結(jié)論

以二維石墨烯納米材料為催化劑載體，通過浸漬法和化學(xué)鍍法相結(jié)合制備了CoB/石墨烯負(fù)載型非晶催化劑。SEM表征表明：通過氯化鈷先浸漬再化學(xué)鍍的方法，可以在石墨烯載體上均勻分布固載化強(qiáng)度較高的非晶態(tài)合金CoB活性組分；通過使用石墨烯作為載體，能夠提高CoB活性組分的分散度，有效防止納米粉體CoB的團(tuán)聚。在催化NaBH4水解制氫反應(yīng)中，CoB/石墨烯負(fù)載型催化劑展示了較高的催化制氫速率，常溫下（25℃）最高制氫速率可以達(dá)到 252.2 mL/（min·g）。 硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)表明：CoB/石墨烯負(fù)載型非晶催化劑最佳CoB負(fù)載量為10%，基于CoB/石墨烯負(fù)載型催化劑催化硼氫化鈉水解反應(yīng)的表觀活化能為47.87 kJ/mol。