梁懷喜，韓戰(zhàn)秀，李　清

(1. 北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京100074；2. 中國(guó)兵器工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所，北京100089)

0　引言

在航天、化工、低溫基礎(chǔ)研究中廣泛使用低溫介質(zhì)，低溫介質(zhì)一般在敞口或密閉低溫容器中存放。存放過程中的漏熱將使低沸點(diǎn)的低溫介質(zhì)吸熱汽化膨脹，如果在密閉容器中氣枕壓力將升高；當(dāng)內(nèi)壓到達(dá)一定限定值后，必須進(jìn)行放氣；如果壓力得不到及時(shí)釋放，將有可能造成低溫容器的超壓破壞。密閉容器內(nèi)低溫介質(zhì)的物理狀態(tài)變化是一個(gè)比較復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，需要對(duì)狀態(tài)變化過程進(jìn)行深入研究，便于控制容器內(nèi)壓。在液氫火箭發(fā)動(dòng)機(jī)及箭體組件試驗(yàn)過程中，經(jīng)常遇到液氫容器或者液氫管路密閉憋壓的過程，因此需要對(duì)密閉容器內(nèi)液氫的狀態(tài)變化進(jìn)行探討，便于對(duì)過程的安全性進(jìn)行分析。本文主要對(duì)液氫介質(zhì)在密閉容器內(nèi)的飽和過程進(jìn)行了分析，飽和過程后的超臨界狀態(tài)變化暫不進(jìn)行探討。

1　液氫物性分析

液氫的飽和物性決定了密閉容器內(nèi)液氫以及氣氫之間的過程狀態(tài)變化。首先，在飽和溫區(qū)，飽和蒸汽壓隨溫度上升逐漸升高；其次，液氫密度隨著溫度的上升逐漸減小，氣氫密度隨著溫度的上升而增大；最后，液氫單位焓值隨著溫度的上升逐漸上升，氣氫的單位焓值隨著溫度的上升先上升后逐漸下降，在臨界溫度點(diǎn)液相和氣相兩者的單位焓值趨于一致。特別指出的是，在臨界溫度時(shí)，液氫與氣氫之間的物性(密度、焓、熵)差異完全消失，液相不復(fù)存在，這時(shí)液相可以連續(xù)地變化為氣相，或氣相也可以連續(xù)地變化為液相；高于臨界溫度之后，液氫將進(jìn)入超臨界狀態(tài)。

2　模型引入與定性分析

2.1　問題假設(shè)

為了定性分析密閉容器內(nèi)的液氫狀態(tài)變化，需要建立一個(gè)密閉容器模型。該容器內(nèi)部的液氫和氣氫處于飽和狀態(tài)，隨著漏熱進(jìn)行，液氫將會(huì)溫升、汽化，壓力也隨之上升；在密閉空間內(nèi)，由于液氫和氣氫的密度相差較大，液氫與氣氫在相互轉(zhuǎn)化過程中，可以直觀的猜想出存在3種不同的飽和變化過程：

液氫完全汽化。容器內(nèi)的液氫量少，漏熱過程中，液氫逐漸汽化的同時(shí)溫度上升，在沒有達(dá)到臨界溫度前，液氫已經(jīng)完全汽化。

液氫完全充滿容器。容器內(nèi)液氫量多，漏熱過程中，液氫逐漸汽化的同時(shí)溫度上升，液氫的密度變小，氣氫的密度變大，這時(shí)存在兩種情況：一是液相體積增大，汽相體積減少；二是液相體積減少，氣相容積增大(這種情況不可能發(fā)生，這是由于液氫密度隨溫度的變化率比氣氫小)；隨著溫升的繼續(xù)進(jìn)行，由于液相體積的增大，氣相由于壓力的上升受到壓縮，將發(fā)生液化；經(jīng)過一定時(shí)間漏熱后，容器內(nèi)的溫度在沒有達(dá)到臨界溫度前，氣氫完全液化，液氫充滿整個(gè)容器。

臨界狀態(tài)。容器內(nèi)液氫充滿率為某一值時(shí)(臨界充滿率)，隨著漏熱的進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到液氫的臨界溫度時(shí)，液氫恰好完全汽化或者充滿。如果完全充滿時(shí)，只要有極其微小的漏熱液氫將瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈿?，在臨界溫度時(shí)，液、氣處于混沌不分的狀態(tài)。

2.2　數(shù)學(xué)模型分析

對(duì)于密閉容器漏熱過程，需要建立這樣的一個(gè)簡(jiǎn)化數(shù)學(xué)模型：密閉容器在漏熱恒定的情況下，液氫和氣氫處于平衡狀態(tài)，并且各自內(nèi)部都處于均勻狀態(tài)(無溫度分層)，也就是說液相內(nèi)部、氣相內(nèi)部以及它們相互之間的溫度、壓力是一致的。對(duì)在ti，ti+1不同時(shí)刻的質(zhì)量和能量建立守恒關(guān)系式：

質(zhì)量守恒：密閉容器內(nèi)，內(nèi)部與外界沒有質(zhì)量運(yùn)輸過程，容器內(nèi)的氫介質(zhì)總質(zhì)量不變，故：

M=mL,i+mg,i=mL,i+1+mg,i+1

(1)

式中：M為容器內(nèi)氫介質(zhì)總質(zhì)量；mL,i，mg,i分別為ti時(shí)刻液氫和氣氫的質(zhì)量；mL,i+1，mg,i+1分別為ti+1時(shí)刻液氫和氣氫的質(zhì)量。

能量守恒：密閉容器內(nèi)，氫介質(zhì)與外界的能量輸送只有漏熱輸入，漏熱使氫介質(zhì)的焓值發(fā)生了變化，故：

ΔHi+1,i=ΔQi+1,i>0

(2)

式中：ΔHi+1,i為ti+1與ti時(shí)刻內(nèi)焓值的變化量；ΔQi+1,i為ti+1與ti時(shí)刻內(nèi)的漏熱量。

根據(jù)初始狀態(tài)溫度、壓力、容器的體積以及液氫的初始充滿率，并結(jié)合(1)和(2)兩個(gè)關(guān)系式，就可以對(duì)漏熱狀態(tài)下密閉容器內(nèi)的物理狀態(tài)過程進(jìn)行定量分析。

2.3　過程分析

下面就飽和狀態(tài)變化的幾個(gè)重要過程進(jìn)行分析。

2.3.1臨界狀態(tài)下初始充滿率的計(jì)算

液氫的臨界溫度為33.19 K，壓力為1.330 MPa，該溫度下的液氫密度和相對(duì)應(yīng)飽和蒸汽密度都是30.118 kg/m3。這樣對(duì)于初始溫度下的臨界充滿率滿足以下關(guān)系式：

VβT0,crρT0,L+V(1-βT0,cr)ρT0,g=Vρ33.19

式中：V為密閉容器的容積；ρT0,L，ρT0,g分別為初始溫度下液氫密度和氣氫密度；βT0,cr為初始溫度下的臨界充滿率；ρ33.19為臨界狀態(tài)下的密度。

對(duì)于初始溫度20.39 K下的飽和液氫，液氫密度為70.797 kg/m3、氣氫密度為1.339 kg/m3，所以該初始狀態(tài)下的臨界充滿率為：

β20.39,cr=41.437%

2.3.2質(zhì)量隨體積的變化率

漏熱過程中，液相和氣相在動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化過程，質(zhì)量隨體積的變化率分別為：

式中：mT,L，mT,g為溫度T下液氫質(zhì)量、氣氫質(zhì)量；VT，L，VT,g為溫度T下液氫體積、氣氫體積；ρT，L,ρT,g為溫度T下液氫密度、氣氫密度。

轉(zhuǎn)化過程存在以下關(guān)系：

ΔmL=-Δmg,ΔVL=-ΔVg

根據(jù)公式：

3　液氫在密閉容器中的案例結(jié)果分析

在進(jìn)行某一代氫氧火箭液氫導(dǎo)管試驗(yàn)時(shí)，在加滿液氫后需要靜置一定的時(shí)間，故而需要對(duì)靜置過程的狀態(tài)進(jìn)行分析，確保在該時(shí)間段內(nèi)導(dǎo)管不出現(xiàn)超壓的危險(xiǎn)。該液氫導(dǎo)管容積為40 L；漏熱量約為150 W；容器內(nèi)氫介質(zhì)初始狀態(tài)為1 atm，20.39 K，根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析在不同充滿率下氫介質(zhì)的飽和狀態(tài)變化。容器內(nèi)液氫充滿率隨時(shí)間的變化如圖1所示，氣氫質(zhì)量隨時(shí)間變化如圖2所示，容器內(nèi)壓隨時(shí)間變化如圖3所示，氣體質(zhì)量隨體積的變化率如圖4～圖6所示。

可以看出隨著漏熱的進(jìn)行，充滿率比較低和比較高的時(shí)候，飽和過程持續(xù)的時(shí)間相對(duì)短，液相與氣相之間的相互轉(zhuǎn)化主要有以下6種情況：

圖1　飽和過程液氫充滿率隨時(shí)間的變化情況Fig.1　Variation of filling rate of liquid hydrogen with time in the saturation process

圖2　飽和過程氣氫質(zhì)量隨時(shí)間的變化情況Fig.2　Mass variation of vapour hydrogen with time in the saturation process

圖3　飽和過程壓力隨時(shí)間的變化情況Fig.3　Pressurevariation with time nthe saturation process

圖4　氣氫質(zhì)量與體積變化率隨時(shí)間的變化情況Fig.4　Change rate ofvapour hydrogen mass and volume with time

圖5　氣體質(zhì)量對(duì)體積的變化率隨時(shí)間的變化情況Fig.5　Change rate of gas mass and volumewith time

圖6　氣體質(zhì)量對(duì)體積的變化率隨時(shí)間的變化情況Fig.6　Change rate of gas mass and volumewith time

當(dāng)液氫充滿率特別少(比如β<20%時(shí))：液氫在到達(dá)臨界點(diǎn)溫度前一直在汽化，氣氫質(zhì)量一直在增加，液氫體積一直在變小，最終液氫完全汽化，氣相充滿整個(gè)空間；此后氣相進(jìn)入等容溫升狀態(tài)。整個(gè)過程氣氫質(zhì)量相對(duì)體積的變化率一直大于0，而氣體質(zhì)量一直在增加，因而氣氫體積一直在增大，說明液氫汽化的同時(shí)，氣相體積增大了，說明條件1)在實(shí)際過程中是存在的。

當(dāng)液氫充滿率很少時(shí)(比如β=30%或β=35%)：液氫在到達(dá)臨界點(diǎn)溫度前一直在汽化，氣氫質(zhì)量一直在增加，但是液氫的體積是先增大后變小，最終液氫完全汽化，氣氫充滿整個(gè)空間；此后氣氫進(jìn)入等容溫升狀態(tài)。另外，整個(gè)過程氣氫質(zhì)量相對(duì)體積的變化率先小于0后大于0，而氣體質(zhì)量一直在增大，因而氣氫的體積先減少再增大，所以前期汽化的同時(shí)，氣相體積減少了，說明條件4)在實(shí)際過程中是存在的；后期液化的同時(shí)，氣氫體積減少了，說明條件1)在實(shí)際過程中是存在的。

當(dāng)液氫充滿率比較少時(shí)(比如β=40%或β=41.43%)：液氫在到達(dá)臨界點(diǎn)溫度前一直在汽化，氣氫質(zhì)量一直在增加，但是液氫的體積是先增大后變小，最后中止于某一飽和狀態(tài)，液氫沒有完全汽化，氣相沒有完全充滿整個(gè)空間；此后液氫和氣氫將進(jìn)入過熱相互轉(zhuǎn)化的狀態(tài)。另外，整個(gè)過程氣氫質(zhì)量相對(duì)體積的變化率先小于0后大于0，而氣體質(zhì)量一直在增大，因而氣氫的體積先減少再增大，所以前期汽化的同時(shí)，氣氫體積減少了，說明條件4)在實(shí)際過程中是存在的；后期液化的同時(shí)，氣氫體積減少了，說明條件1)在實(shí)際過程中是存在的。

當(dāng)液氫充滿率中等時(shí)(比如β=45%或β=50%或β=55%)：液氫在到達(dá)臨界點(diǎn)溫度前先汽化后液化，氣氫質(zhì)量先增加后減少，但是液氫的體積一直在增大，最后中止于某一飽和狀態(tài)，液氫沒有完全汽化，氣氫沒有完全充滿整個(gè)空間。此后液氫和氣氫將進(jìn)入過熱的相互轉(zhuǎn)化的狀態(tài)。整個(gè)過程氣氫質(zhì)量相對(duì)體積的變化率先小于0后大于0，而氣體質(zhì)量先增大后減少，因而氣氫的體積一直在減小，所以前期汽化的同時(shí)，氣氫體積減少了，說明條件4)在實(shí)際過程中是存在的；后期液化的同時(shí)，氣氫體積減少了，說明條件2)在實(shí)際過程中是存在的。

當(dāng)液氫充滿率比較多時(shí)(比如β=60%或β=70%或β=80%)：液氫在到達(dá)臨界點(diǎn)溫度前先汽化后液化，氣氫質(zhì)量先增加后減少，直到氣氫完全液化，但是整個(gè)過程液氫的體積一直在增大，最終液氫完全充滿整個(gè)空間；此后液氫將進(jìn)入過熱狀態(tài)。整個(gè)過程氣氫質(zhì)量相對(duì)體積的變化率先小于0后大于0，而氣體質(zhì)量先增大后減少，因而氣氫的體積一直在減小，所以前期汽化的同時(shí)，氣氫體積減少了，說明條件4)在實(shí)際過程中是存在的；后期液化的同時(shí)，氣氫體積減少了，說明條件2)在實(shí)際過程中是存在的。

當(dāng)液氫充滿率很多時(shí)(比如β=90%)：氣氫在到達(dá)臨界點(diǎn)溫度前一直液化，氣氫質(zhì)量一直減少，直到氣氫完全液化，整個(gè)過程液氫的體積一直在增大，最終液氫完全充滿整個(gè)空間；此后液氫將進(jìn)入過熱狀態(tài)。整個(gè)過程氣氫質(zhì)量相對(duì)體積的變化率一直大于0，而氣體質(zhì)量在減少，因而氣氫的體積也在減小，所以液化的同時(shí)，氣氫體積減少了，說明條件2)在實(shí)際過程中是存在的。

4　結(jié)論

從以上分析可以看出，密閉容器內(nèi)氫介質(zhì)的飽和狀態(tài)變化過程是非常復(fù)雜的，主要有以下特點(diǎn)：

1) 液氫充滿率很低時(shí)，液氫能一直汽化，直至完全汽化，氣相充滿整個(gè)容器，此時(shí)分為兩個(gè)狀態(tài)，特別低時(shí)，氣氫體積一直在增大，稍微大點(diǎn)時(shí)，氣氫體積先減少后增大。

2) 液氫充滿率比較低時(shí)，液氫能一直汽化，但是到某一個(gè)飽和狀態(tài)后將進(jìn)入過熱狀態(tài)，液氫無法完全汽化，過程中氣氫體積先減少后增大。

3) 液氫充滿率很高時(shí)，氣氫能一直液化，直至完全液化，液相充滿整個(gè)容器，此后進(jìn)入過熱狀態(tài)。

4) 液氫充滿率比較高時(shí)，液氫先汽化后氣氫再液化，此后到達(dá)一個(gè)飽和狀態(tài)后將進(jìn)入過熱狀態(tài)，整個(gè)過程液氫的充滿率在增加。此時(shí)分為兩種狀態(tài)，很高時(shí)液氫能完全充滿整個(gè)容器；相對(duì)低時(shí)無法完全充滿就已經(jīng)進(jìn)入過熱狀態(tài)。

5) 臨界充滿率是一個(gè)“偽臨界充滿率”，該充滿率下液氫沒有恰好在臨界溫度時(shí)完全汽化或者完全充滿，使得容器內(nèi)的氫介質(zhì)處于臨界狀態(tài)；除非存在一個(gè)冷卻過程。另外，“偽臨界充滿率”是一個(gè)特殊的值，小于該充滿率的飽和過程是一個(gè)一直汽化過程。

6) 飽和變化后的狀態(tài)將分別進(jìn)入等容溫升、液體過熱、平衡過熱、超臨界等一系列復(fù)雜過程。

7) 對(duì)于試驗(yàn)的液氫導(dǎo)管接近滿液時(shí)(90%)的憋壓過程，漏熱比較嚴(yán)重，液氫將很快膨脹并完全充滿導(dǎo)管，試驗(yàn)時(shí)應(yīng)采用合理排壓的措施避免超壓破壞。