CO2開關(guān)型乳化劑的磁化改性及其破乳性能

任冬寅，王啟寶，蓋國勝

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084）

殼聚糖（CTS）是由天然物質(zhì)甲殼素脫乙?；玫降漠a(chǎn)物，具有來源廣泛、價格低廉、無毒害、可再生等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于生物、化工、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域[1-6]。近年來，有研究發(fā)現(xiàn)CTS可以用作CO2開關(guān)型乳化劑[7-11]。

CTS在弱堿性環(huán)境中表現(xiàn)為不溶于水的聚集體顆粒狀態(tài)，具備一定的乳化能力[12]；當(dāng)向水溶液中通入CO2后，水溶液變?yōu)槿跛嵝裕珻TS分子結(jié)構(gòu)中的胺基與碳酸反應(yīng)生成CTS碳酸鹽，改變了它的親水性，其聚集體顆粒完全溶解于水中，喪失乳化能力[12-13]。向水中通入N2并加熱至65℃后，水中的CO2逐漸被排出，碳酸鹽逐漸分解，CTS聚集體顆粒再次形成，乳化能力也隨之恢復(fù)[11，13]，但是，由于CTS的分子鏈長較長，在向水溶液中通入CO2后，分子鏈之間發(fā)生相互纏繞，仍有部分油滴被束縛在CTS分子鏈內(nèi)，因此導(dǎo)致油水分層不夠徹底。這種現(xiàn)象極大地限制了CTS作為CO2開關(guān)型乳化劑的使用和推廣[8-9]，如果能改善CTS作為開關(guān)型乳化劑的破乳情況，必將推動CTS作為CO2開關(guān)型乳化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

磁性Fe3O4納米粒子可在外加磁場的作用下移動與分離，是一種可循環(huán)材料，近年來在乳液的乳化和破乳分離方面被廣泛關(guān)注[11-19]。磁響應(yīng)乳液通常是利用外加磁場的作用，使磁性粒子或其乳液液滴隨著磁場的移動而發(fā)生移動、形變和破乳，以滿足不同的應(yīng)用需求[15-19]。通常人們通過對磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行一定的化學(xué)改性，得到性能不同的磁性乳化劑。Peng等[15-16]在磁性Fe3O4納米粒子表面接枝了親水性強的乙基纖維素，制備了核殼結(jié)構(gòu)的磁性乳化劑，這些磁性粒子可吸附在油包水乳液中的水滴表面，在外加磁場的作用下，乳液實現(xiàn)油水分離，分離后的磁性乳化劑存在于水層中，可以在水分蒸發(fā)后重復(fù)利用。Zhang等[17]通過接枝改性，制備了環(huán)糊精包覆的磁性Fe3O4納米粒子，這種粒子在油包水乳液和水包油乳液中均能發(fā)揮穩(wěn)定的作用，同時，在外加磁場的作用下，該磁性粒子所穩(wěn)定的油包水乳液和水包油乳液都能發(fā)生破乳分層，得到澄清的水相和油相。

在磁響應(yīng)乳液中，被磁性納米粒子包覆的乳液液滴在外加磁場的作用下并沒有發(fā)生破乳，而是隨著磁場的移動而移動的情況也時有發(fā)生。Wang等[18]利用這種現(xiàn)象，制備了一種pH值和磁性雙響應(yīng)的乳化劑，用來分離被油污染的廢水。在外加磁場的作用下，由該磁性粒子包覆的油滴發(fā)生聚集，澄清的水相被分離出來；向剩余的磁性液滴部分加入酸之后，磁性乳化劑表面的活性基團親水性增強，乳化能力喪失，乳液發(fā)生破乳，純凈的油層被分離出來；向剩余的磁性納米顆粒中加入堿，即可恢復(fù)其乳化能力并再次循環(huán)使用。Yang等[19]也利用這一特征制備了磁性納米粒子乳化劑，利用該乳化劑所制備的離子液體乳液可用于磁選法去除水中的有機物，以此來達(dá)到水的純化。綜上所述，對含有磁性Fe3O4納米粒子的乳液施加強大的外加磁場，將會影響乳液的形態(tài)，因此，我們嘗試將磁性Fe3O4納米粒子與CTS相結(jié)合，制備一種CO2磁性協(xié)同響應(yīng)破乳的乳化劑，在不改變CTS原有的CO2響應(yīng)性和乳化能力的同時，使乳液能夠在CO2和磁性的協(xié)同作用下發(fā)生破乳，達(dá)到油層和水層完全分離的效果。

1 實驗

1.1 原料和儀器

CTS（摩爾質(zhì)量為5×104g/mol，脫乙酰度≥95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），山東濟南海德貝海洋生物有限公司）；磁性Fe3O4（純度≥99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、乙烯基三甲氧基硅烷（純度≥98%）（上海麥克林生化科技有限公司）；甲苯、二甲基亞砜、丙酮、冰醋酸、NaOH、液體石蠟（均為分析純，國藥集團試劑有限公司）；CO2、N2（純度均≥99.99%，法國液化空氣（中國）投資有限公司）。

VERTEX70型紅外光譜儀（布魯克（北京）科技有限公司）；KYKY-EM3900M型掃描電子顯微鏡（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器廠,帶有鉑電極，電極常數(shù)為1.023）；XPV-990E型透反偏光顯微鏡（上海長方光學(xué)儀器有限公司）。

1.2 磁性改性CTS的制備

磁性CTS乳化劑的合成路線如下：首先，選取乙烯基三甲氧基硅烷（VT）對Fe3O4納米粒子（MNPs）進(jìn)行表面處理，在Fe3O4納米粒子表面接入乙烯基；然后，利用乙烯基與CTS分子結(jié)構(gòu)中伯胺基的加成反應(yīng)，將MNPs接到CTS上，得到最終產(chǎn)物CTS-VTMNPs（見圖 1）。

圖1 CTS-VT-MNPs的合成路線Fig.1 Synthetic route of CTS-VT-MNPs

具體實驗操作如下：

1）先用乙烯基三甲氧基硅烷對Fe3O4納米粒子進(jìn)行表面處理。將1.00 g Fe3O4置于250 mL的圓底燒瓶中，加入100 mL含有0.01 g乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，在室溫下超聲分散10 min。在N2保護(hù)下將該分散液加熱至110℃，機械攪拌反應(yīng)12 h。自然冷卻至室溫后，離心除去上層溶劑，所得固體用20 mL二甲基亞砜洗滌3次，再用20 mL丙酮洗滌3次，自然晾干得到乙烯基硅烷偶聯(lián)劑改性的Fe3O4納米粒子（VT-MNPs）。

2）將改性后的Fe3O4納米粒子接入CTS。將1.00gCTS置于250 mL的圓底燒瓶中，加入100 mL含有1 mL醋酸的去離子水，機械攪拌至CTS完全溶解。離心除去不溶物，在上清液中加入0.2 g VT-MNPs，80℃下攪拌反應(yīng)10 h。冷卻至室溫后，用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)液調(diào)節(jié)至pH≈9，得到不透明的CTS-VT-MNPs聚集體分散液。用截留分子量為1.4×104g/mol的透析袋將該聚集體分散液在去離子水中透析48 h，除去過量的堿和無機鹽，得到接近中性的CTS-VT-MNPs聚集體分散液。

1.3 測試與表征方法

改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征：用KBr壓片法對CTS和CTS-VT-MNPs分別進(jìn)行紅外光譜分析。

改性產(chǎn)物的微觀形貌和元素分析：利用掃描電子顯微鏡（SEM）對CTS-VT-MNPs進(jìn)行微觀觀察。選中SEM圖像中的特定區(qū)域，用能譜儀（EDS）對其元素種類和含量進(jìn)行掃描分析，并用元素像分析技術(shù)做出整個視野內(nèi)Fe元素的具體分布情況。

改性產(chǎn)物的CO2響應(yīng)性測試：室溫下分別向原料及改性產(chǎn)物的分散液中通入CO2直至電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定，記錄電導(dǎo)率數(shù)值；再向上述2組溶液中通入N2并加熱至65℃直至電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定，再次記錄數(shù)值。如此反復(fù)循環(huán)操作4次以上。

乳液的制備及微觀觀察：以液體石蠟作為模擬油相，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CTS和CTS-VT-MNPs的聚集體分散液各取33.3 mL，分別與16.7 mL液體石蠟混合（油水體積比為1:2），置于250 mL單口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為1 000 r/min下機械攪拌2 min，之后轉(zhuǎn)移至50 mL量筒中，靜置并拍攝數(shù)碼照片。用光學(xué)顯微鏡觀察上述2組乳液的液滴結(jié)構(gòu)，并用粒徑分析軟件做出液滴粒徑分布曲線。

乳液的破乳測試：將上述2組乳液各取15 mL，置于指頭瓶內(nèi)并拍攝數(shù)碼照片。以200 mL·min-1的流速分別向乳液中通入CO2，10 min后封口并靜置，穩(wěn)定24 h后觀察現(xiàn)象，并拍攝數(shù)碼照片。將強力磁鐵置于含有CTS-VT-MNPs的指頭瓶底部，輕輕搖晃指頭瓶，穩(wěn)定24 h后觀察破乳現(xiàn)象，并拍攝數(shù)碼照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTS-VT-MNPs的紅外光譜分析

圖2為原料CTS和改性產(chǎn)物CTS-VT-MNPs的紅外光譜圖。如圖所示，由于硅烷偶聯(lián)劑的接入，與原料CTS的紅外譜圖相比，產(chǎn)物CTS-VT-MNPs在1 420 cm-1處出現(xiàn)—CH3變形振動峰，1 175 cm-1處出現(xiàn)Si—O—C的伸展振動峰，在875 cm-1處出現(xiàn)Si—C振動吸收峰。在575 cm-1處出現(xiàn)的Fe—O伸縮振動峰證實了Fe3O4的接入。另外，原料CTS中1 520、1 550 cm-1處的2個N—H變形振動峰變?yōu)楫a(chǎn)物中1 530 cm-1處的1個尖峰，這說明接枝反應(yīng)是加成在N上，導(dǎo)致N上的活潑H由2個變?yōu)?個，出峰數(shù)量及位置也發(fā)生了相應(yīng)的變化。這就證實磁性Fe3O4納米粒子成功接入到CTS的分子結(jié)構(gòu)中。

圖2 CTS和CTS-VT-MNPs的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of CTS and CTS-VT-MNPs

2.2 CTS-VT-MNPs的微觀形態(tài)

利用SEM可以直觀地觀察產(chǎn)物CTS-VT-MNPs聚集體的形貌；對視野內(nèi)整個區(qū)域的元素分布掃描和特定區(qū)域的能譜測試可以得知物質(zhì)表面的元素種類和各自的含量，從而辨別CTS-VT-MNPs聚集體中磁性納米粒子和CTS的存在形態(tài)。圖3為聚集體的SEM圖像及Fe元素分布圖。由圖3a中可以看出，CTSVT-MNPs聚集體由2種形貌完全不同的物質(zhì)組成，其中一種為不規(guī)則的薄片狀結(jié)構(gòu)，另一種為大小均勻的顆粒結(jié)構(gòu)，并且，部分顆粒結(jié)構(gòu)被薄片結(jié)構(gòu)所覆蓋。圖3b為圖3a所對應(yīng)的Fe元素的分布圖，從圖中可以清晰的看到，F(xiàn)e元素分布較為密集的部分均為圖3a中呈現(xiàn)小顆粒形態(tài)的部分，說明這部分是Fe3O4納米粒子。選取圖3a中呈現(xiàn)小顆粒形態(tài)的3個區(qū)域做出的EDS譜圖如圖4所示。由圖可以看出，在這3個區(qū)域內(nèi)均呈現(xiàn)出明顯的鐵元素存在；同時，這些區(qū)域中的碳元素和氧元素仍占據(jù)主導(dǎo)地位。說明這些區(qū)域內(nèi)確實存在磁性納米粒子，同時，也含有一定量的CTS。由此可以判斷，在圖3a中呈現(xiàn)小顆粒形態(tài)的即為磁性納米粒子，剩余不規(guī)則薄片形態(tài)的則為CTS。由于磁性納米粒子表面包覆的CTS非常薄，因此，在拍攝掃描電子顯微鏡照片時，電子會將這層CTS擊穿，位于CTS薄層下方的磁性納米粒子也能被觀察到。以上的實驗現(xiàn)象說明，在CTS-VT-MNPs聚集體中，磁性納米粒子呈現(xiàn)出聚集狀態(tài)，并被CTS包埋。

2.3 CTS-VT-MNPs的CO2響應(yīng)性

為了考察Fe3O4納米粒子的接入對CO2響應(yīng)性的影響，測試了CTS和CTS-VT-MNPs在CO2作用下的電導(dǎo)率變化曲線，結(jié)果如圖5所示。在依次通入和排出CO2后，CTS-VT-MNPs聚集體分散液的電導(dǎo)率均呈現(xiàn)出良好的循環(huán)性（圖5b），并且其最大值和最小值與原料CTS（圖5a）相比沒有明顯差別。這說明，磁性Fe3O4納米粒子的接入不會影響CTS的CO2響應(yīng)性。

圖3 CTS-VT-MNPs的SEM圖像及Fe元素分布圖Fig.3 SEM image of CTS-VT-MNPs and distribution of Fe

圖4 CTS-VT-MNPs的EDS譜圖Fig.4 EDS images of CTS-VT-MNPs

圖5 CO2作用下CTS和CTS-VT-MNPs的電導(dǎo)率變化曲線Fig.5 Conductivity of CTS and CTS-VT-MNPs under CO2

2.4 CTS-VT-MNPs的CO2磁性響應(yīng)性

圖6為CTS-VT-MNPs在CO2和磁性作用下的數(shù)碼照片。由圖可以看出，CTS-VT-MNPs在宏觀上表現(xiàn)為透光性較差的懸濁液，由于黑色Fe3O4納米粒子的接入，外觀表現(xiàn)為灰黑色（圖6a）；在通入CO2之后，由于CTS-VT-MNPs中的CTS長鏈溶解于水中，透光性增強（圖6b）；在強力磁鐵的吸引下，含有磁性納米粒子的CTS-VT-MNPs被吸引至磁鐵附近（圖6c中箭頭所示），因此，黑色半透明的CTS-VT-MNPs水溶液逐漸變?yōu)闊o色透明（圖6c）。

圖6 CTS-VT-MNPs在CO2磁性作用下的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.6 Digital photos of CTS-VT-MNPs on the effect of CO2and magnetic

以上實驗現(xiàn)象表明，改性后產(chǎn)物CTS-VT-MNPs表現(xiàn)出良好的CO2響應(yīng)性，即在CO2的作用下，產(chǎn)物CTS-VT-MNPs聚集體中的CTS部分仍可發(fā)生質(zhì)子化形成水溶性的季銨鹽，并且，在強力磁鐵的作用下，這些帶有磁性納米粒子的季銨鹽會被磁力吸引并聚集在磁鐵附近，實現(xiàn)了CTS-VT-MNPs的磁性收集過程（圖 7）。

圖7 CTS-VT-MNPs在CO2和磁性作用下的收集過程Fig.7 Collection process of CTS-VT-MNPs in effect of CO2and magnetic

2.5 CTS-VT-MNPs的乳化效果

為了考察Fe3O4納米粒子的接入對CTS乳化能力的影響，分別將原料CTS和磁性改性后產(chǎn)物CTSVT-MNPs作為乳化劑，進(jìn)行水-液體石蠟乳液的制備。CTS和CTS-VT-MNPs乳液的數(shù)碼照片和顯微鏡照片如圖8所示，CTS和CTS-VT-MNPs乳液液滴分布曲線如圖9所示。

圖8 CTS和CTS-VT-MNPs乳液的數(shù)碼和顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Digital photographs and optical micrographs of emulsions stabilized by CTS and CTS-VT-MNPs

從圖8、9中可以看出，由CTS-VT-MNPs所制備的乳液無論是在外觀上，還是在液滴的粒徑和分布情況上，均與由CTS所制備的乳液沒有明顯差異。這就說明，F(xiàn)e3O4納米粒子的接入對CTS穩(wěn)定乳液的能力沒有明顯影響。

圖9 CTS和CTS-VT-MNPs乳液液滴分布曲線Fig.9 Droplets distribution curve of emulsions stabilized by CTS and CTS-VT-MNPs

2.6 乳液的CO2磁性協(xié)同破乳

原料CTS和CTS-VT-MNPs分別在CO2和CO2-磁性協(xié)同作用下的破乳效果如圖10所示。由圖可以看出，由CTS和CTS-VT-MNPs制備的乳液在通入CO2后，都沒有發(fā)生完全的破乳（圖10中箭頭所示），并且，由CTS-VT-MNPs制備的乳液在通入CO2后，在其乳液與水層的交界處可以看到有明顯的黑色物質(zhì)，這種現(xiàn)象的發(fā)生是由于CTS-VT-MNPs在乳液與水層的交界面上的高濃度聚集。

圖10 CTS和CTS-VT-MNPs乳液響應(yīng)破乳照片F(xiàn)ig.10 Switchable demulsification of emulsions stabilized by CTS and CTS-VT-MNPs

當(dāng)將強力磁鐵放置于通入CO2后的CTS-VTMNPs乳液底部并靜置后，由于水溶液中的CTS-VTMNPs被磁鐵吸引至的底部，因此，CTS-VT-MNPs制備的乳液不再維持其穩(wěn)定狀態(tài)，由CTS-VT-MNPs制備的乳液發(fā)生了完全破乳，油水得到了完全分離。

3 結(jié)論

1）用化學(xué)合成的方法將Fe3O4納米粒子接入至CTS的分子結(jié)構(gòu)中，其紅外光譜和掃描電子顯微鏡圖像證實了CTS包覆磁性Fe3O4納米粒子CTS-VT-MNPs的成功制備。實驗證明，CTS的磁化改性不對其CO2響應(yīng)性和乳化性能造成影響。

2）由CTS-VT-MNPs制備的乳液可在CO2磁性協(xié)同作用下發(fā)生完全破乳分層，改善由原料CTS制備的乳液在CO2作用下破乳不完全的情況，實現(xiàn)了乳液的完全破乳。