孔令燦

(南京醫(yī)科大學(xué)附屬無(wú)錫市疾病預(yù)防控制中心,江蘇 無(wú)錫 214023)

聚集誘導(dǎo)發(fā)光是指物質(zhì)在聚集狀態(tài)下能夠產(chǎn)生很強(qiáng)的發(fā)光,而在非聚集狀態(tài)不發(fā)光的現(xiàn)象。該概念由TANG等[1]于2001年提出,與傳統(tǒng)的聚集誘導(dǎo)淬滅相對(duì)應(yīng)。聚集誘導(dǎo)發(fā)光是由于物質(zhì)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)在聚集態(tài)被顯著抑制導(dǎo)致非輻射躍遷減少而產(chǎn)生的發(fā)光,它是在有機(jī)小分子體系中被提出來(lái)的,目前逐步擴(kuò)展到納米體系中[2-4]。

二維(2D)納米結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生很多獨(dú)特的性質(zhì),如能量轉(zhuǎn)化、光熱治療、生物成像和聚集誘導(dǎo)發(fā)光等,在過(guò)去幾十年引起了人們的廣泛關(guān)注[5-11]。金屬納米簇是一類(lèi)尺寸在約2 nm具有量子效應(yīng)的發(fā)光納米材料,然而納米簇的發(fā)光弱、穩(wěn)定性差,這些特點(diǎn)阻止了其廣泛應(yīng)用[12-14]。人們嘗試?yán)贸肿咏M裝策略構(gòu)筑結(jié)構(gòu)緊密剛性以及發(fā)光強(qiáng)、穩(wěn)定性好的二維納米材料來(lái)解決這些問(wèn)題。ZHANG等[9]合成了綠色發(fā)光的2D銅納米簇聚集體,發(fā)光量子產(chǎn)率達(dá)到3.6%,而且穩(wěn)定性好。

納米簇中的金屬-金屬作用通常是沒(méi)有取向的相互作用,因而形成的熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物通常是各向同性的球形結(jié)構(gòu)[15-16]。設(shè)計(jì)和引入取向作用,如偶極-偶極相互作用、溶劑界面和氫鍵是構(gòu)筑和形成2D納米簇聚集體的關(guān)鍵[17-19]。 WU等利用偶極誘導(dǎo)的不對(duì)稱(chēng)范德華作用構(gòu)筑了多層的2D金納米簇聚集體[17]。 ZHANG等[18]在高溫下利用2種溶劑界面構(gòu)筑了2D的銅納米簇聚集體。JIA等[19]在微波條件下(或者稱(chēng)為高溫條件)通過(guò)調(diào)節(jié)配體和配體之間的氫鍵相互作用構(gòu)筑了2D銀納米簇聚集體。這種取向作用和金屬-金屬作用的協(xié)同既能夠產(chǎn)生2D形貌,也可以產(chǎn)生1D纖維或者3D磚狀結(jié)構(gòu)。JIA等[19]在室溫下利用氫鍵作用構(gòu)筑了纖維結(jié)構(gòu)的銀納米簇聚集體。WU等[20]利用偶極作用和范德華相互作用構(gòu)筑了纖維狀的銅納米簇聚集體。一般而言,對(duì)于三維的a,b和c軸而言,當(dāng)2個(gè)方向的作用力均很強(qiáng)的時(shí)候,容易形成2D結(jié)構(gòu)[21]。然而如何設(shè)計(jì)和構(gòu)筑2個(gè)方向均強(qiáng)的作用力是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。比如,在室溫條件下利用強(qiáng)氫鍵作用構(gòu)筑2D片狀結(jié)構(gòu)的銀納米簇聚集體非常罕見(jiàn),可能是溫度低不利于氫鍵原子運(yùn)動(dòng)重組導(dǎo)致的。因此在室溫下探索和構(gòu)筑2D結(jié)構(gòu)的銀納米簇聚集體以及它們的聚集誘導(dǎo)發(fā)光成為目前研究的熱點(diǎn)之一[19]。

本文以D-青霉胺為配體,在室溫下“一步法”合成了銀納米簇聚集體,并通過(guò)紅外光譜、X-射線(xiàn)光電子能譜、熱重分析、質(zhì)譜、X-射線(xiàn)衍射、掃描電鏡和透射電鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。此外,還對(duì)銀納米簇聚集體的形貌及其聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Elementar Vario EL cube型元素分析儀;Bruker Tensor II型紅外光譜儀;ESCALAB 250Xi型X-射線(xiàn)光電子能譜儀;TG/DTA 6300型熱重分析儀;Thermo Q Exactive Focus型質(zhì)譜儀;Quanta 400 FEG型掃描電子顯微鏡;Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電子顯微鏡;Shimadzu UV-3600型紫外可見(jiàn)分光光譜儀;Edinburgh FLS980型熒光光譜儀。

所用試劑均為分析純?cè)噭?購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 片狀銀納米簇聚集體的合成

將D-青霉胺(80 mg, 0.54 mmol)溶于雙蒸水中(5 mL),慢慢滴入硝酸銀溶液(29 mg, 0.17 mmol),滴完后在室溫下繼續(xù)攪拌3 h。懸濁液在6000 r/min離心,上清液去除,固體在冷凍機(jī)上凍干得到片狀的銀納米簇聚集體41.8 mg,產(chǎn)率96%。元素分析,((AgSR)n),實(shí)測(cè)值(計(jì)算值),%:C 23.71(23.42), H 3.71(3.90), N 5.61(5.46)。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米簇聚集體的合成和表征

將硝酸銀溶液滴加到D-青霉胺的水溶液中,并在室溫下反應(yīng)3 h可以得到銀納米簇聚集體,產(chǎn)率高達(dá)96%。硝酸銀的滴加速度是合成發(fā)光銀納米簇聚集體的關(guān)鍵,太快或者太慢均不利于發(fā)光銀納米簇聚集體的形成。從D-青霉胺和銀納米簇聚集體的紅外光譜可以看出,波數(shù)位于2506 cm-1和2599 cm-1的吸收峰消失,說(shuō)明銀納米簇聚集體的S—H鍵已經(jīng)斷裂,S—Ag鍵形成,如圖1(a)所示。X-射線(xiàn)光電子能譜顯示,納米簇聚集體中包含碳、氮、氧、硫以及銀元素,說(shuō)明銀納米簇聚集體已經(jīng)形成,如圖1(b)所示。硫元素和銀元素的原子個(gè)數(shù)比是0.95 ∶1.00,說(shuō)明銀納米簇聚集體的化學(xué)組成是(AgSR)n。銀納米簇聚集體的化學(xué)組成通過(guò)熱重分析和質(zhì)譜進(jìn)行進(jìn)一步研究,如圖1(c)和圖2所示。熱重結(jié)果表明,銀納米簇聚集體的熱降解溫度約為193 ℃,說(shuō)明銀納米簇聚集體非常穩(wěn)定;500 ℃時(shí)剩余的殘?jiān)|(zhì)量是初始質(zhì)量的41.4%, (AgSR)n中銀元素的理論質(zhì)量百分比為42.1%,說(shuō)明銀納米簇聚集體的化學(xué)組成是(AgSR)n。質(zhì)譜譜圖中占比最大的質(zhì)譜峰是Ag4(SR)4,進(jìn)一步說(shuō)明銀納米簇聚集體的化學(xué)組成是(AgSR)n。由于沒(méi)有單晶結(jié)構(gòu),銀納米簇聚集體原子精確的結(jié)構(gòu)目前還不清楚,但是其化學(xué)組成可確認(rèn)為(AgSRn)。 X-射線(xiàn)衍射中出現(xiàn)了多個(gè)衍射峰,說(shuō)明銀納米簇聚集體的結(jié)構(gòu)非常有序;其中2θ=35.44°的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面距離0.253 nm與氫鍵距離非常一致,說(shuō)明銀納米簇聚集體中具有很強(qiáng)的氫鍵[19];衍射圖中還能夠觀(guān)察到多個(gè)層結(jié)構(gòu),如D1, D2, D3和d1, d2, d3),表明銀納米簇聚集體是一個(gè)具有多層結(jié)構(gòu)的有序聚集體,如圖1(d)所示。

ν/cm-1

質(zhì)荷比圖2 銀納米簇聚集體的質(zhì)譜譜圖Figure 2 ESI-mass spectrum of Ag nanoclusters assembly

2.2 銀納米簇聚集體的形貌研究

為了更清楚地認(rèn)識(shí)銀納米簇在聚集體中的堆積模式,本文進(jìn)一步利用掃描電鏡和透射電鏡對(duì)銀納米簇聚集體進(jìn)行了研究。從掃描電鏡照片可以看出,銀納米簇聚集體是一種片狀結(jié)構(gòu),其尺寸大于0.2 μm,如圖3(a)所示。由于銀-銀相互作用是一種非取向作用力,因而不能驅(qū)動(dòng)納米簇形成各向異性的片狀結(jié)構(gòu),說(shuō)明片狀結(jié)構(gòu)是由青霉胺分子中的羧基和鄰近青霉胺分子中的氨基通過(guò)氫鍵網(wǎng)絡(luò)驅(qū)動(dòng)形成的[19]。透射電鏡照片顯示,銀納米簇聚集體是片狀結(jié)構(gòu),如圖3(b)所示。從高分辨透射電鏡中可以看出,銀納米簇聚集體是由很多銀納米簇組成的,每個(gè)銀納米簇約2 nm,這些銀納米簇通過(guò)氫鍵連接在一起形成微米尺寸的片狀結(jié)構(gòu),如圖3(c)所示。調(diào)研文獻(xiàn)可知[22-24],該種納米簇的聚集體不是采用傳統(tǒng)的Ostwald老化機(jī)理形成的,而是采用非傳統(tǒng)的取向連接機(jī)理形成的。

圖3 銀納米簇聚集體:(a)掃描電鏡照片;(b)透射電鏡照片和(c)高分辨透射電鏡照片F(xiàn)igure 3 SEM image(a), TEM image(b) and high-resolution TEM image(c) of Ag nanoclusters assembly

2.3 銀納米簇聚集體的聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為

將銀納米簇聚集體平鋪在硫酸鋇表面進(jìn)行固體紫外光譜實(shí)驗(yàn),可以得到銀納米簇聚集體的吸收光譜,如圖4(a)所示?？梢钥闯?銀納米簇聚集體的最大吸收波長(zhǎng)在253 nm,吸收尾部延伸到400 nm,說(shuō)明銀納米簇聚集體主要吸收紫外光,是一種白色粉末。通過(guò)在360 nm進(jìn)行激發(fā),納米簇聚集體顯示出很強(qiáng)的黃綠色發(fā)光,最大波長(zhǎng)在564 nm,如圖4(b)所示。納米簇聚集體懸濁液也給出類(lèi)似的發(fā)光,最大波長(zhǎng)也在564 nm。銀納米簇聚集體固態(tài)的絕對(duì)發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)9.7%,這在室溫條件合成的銀納米簇聚集體中是非常罕見(jiàn)的,說(shuō)明配體和配體之間存在很強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。為了認(rèn)識(shí)銀納米簇聚集體的發(fā)光是否起源于相同的發(fā)光中心,之后在不同波長(zhǎng)研究了銀納米簇聚集體的發(fā)光壽命,結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明,銀納米簇聚集體在520 nm, 540 nm和560 nm的發(fā)光壽命分別是15.0 μs, 15.7 μs和16.1 μs,說(shuō)明銀納米簇聚集體具有相同的發(fā)光中心。納米簇聚集體最大吸收波長(zhǎng)和最大發(fā)光波長(zhǎng)的差值為311 nm,結(jié)合其微秒級(jí)的發(fā)光壽命,認(rèn)為納米簇聚集體的發(fā)光為磷光,起源于三重態(tài)的配體到金屬-金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(3LMMCT)[25],如圖4(b)所示。為了認(rèn)識(shí)銀納米簇的聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為,將濃度為0.18 mg/mL的銀納米簇聚集體分散在水和乙醇的混合溶液中,體積比分別設(shè)置為10 ∶0, 9 ∶1, 8 ∶2, 7 ∶3, 6 ∶4, 5 ∶5, 4 ∶6, 3 ∶7, 2 ∶8。研究發(fā)現(xiàn),隨著乙醇含量的增加,銀納米簇聚集體的發(fā)光逐漸增強(qiáng),而發(fā)光峰位不變,表明銀納米簇聚集體具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為(圖6)。

λ/nm

本文以D-青霉胺為配體,在室溫下“一步法”合成了新型聚集誘導(dǎo)發(fā)光的片狀銀納米簇聚集體,產(chǎn)率高達(dá)96%。紅外光譜、X-射線(xiàn)光電子能譜、熱重、質(zhì)譜和X-射線(xiàn)衍射結(jié)果表明:銀納米簇聚集體的化學(xué)組成是(AgSR)n。掃描電鏡和透射電鏡照片揭示銀納米簇聚集體是由銀納米簇組成,是一種片狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)通過(guò)簇間氫鍵連接形成,具有良好的有序性和剛性,絕對(duì)發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)9.7%。隨著不良溶劑(乙醇)體積分?jǐn)?shù)的增加,銀納米簇的發(fā)光逐漸增強(qiáng),說(shuō)明銀納米簇聚集體的發(fā)光是聚集誘導(dǎo)發(fā)光。本研究為其它具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光的銀納米簇聚集體的設(shè)計(jì)和合成提供了一個(gè)較好的模型與參考。