占明明，魯國林，楊 玲，王長發(fā)，李衛(wèi)華

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

燃?xì)獍l(fā)生劑是一類特殊的低溫緩燃復(fù)合固體推進(jìn)劑，具有燃燒溫度低、燃?xì)狻扒鍧崱?、發(fā)氣量大、燃燒速度低等特點(diǎn)。燃?xì)獍l(fā)生劑作為特種動力源已廣泛用于航空、航天輔助動力系統(tǒng)[1-2]。相比其他粘合劑型的燃?xì)獍l(fā)生劑，PET燃?xì)獍l(fā)生劑具有殘渣低、燃速低、煙呈淺色、低溫力學(xué)性能優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)，良好的工藝性能是推進(jìn)劑藥漿能否順利混合、澆注，獲得結(jié)構(gòu)完整的藥柱的前提，決定著推進(jìn)劑性能的發(fā)揮。用于調(diào)節(jié)燃燒性能的功能助劑對固體推進(jìn)劑工藝性能的影響研究多有報道[3-9]，并獲得了一定的成果。例如，馮增國等研究表明，作為燃速催化劑的有機(jī)和無機(jī)鉛鹽，對端羥基聚醚與多異氰酸酯的固化反應(yīng)有不同程度的固化催化效應(yīng)；顧健等研究發(fā)現(xiàn)，作為燃速催化劑的鐵鹽和鉛鹽，對PET/N-100/TDI和GAP/N-100/TDI體系固化反應(yīng)有直接的催化作用。但目前的研究多集中于燃速催化劑直接對固化反應(yīng)的催化，而對配方體系組分之間的協(xié)同作用及機(jī)理的研究相對較少。

本文綜合運(yùn)用傅里葉紅外儀、旋轉(zhuǎn)型粘度計、量子化學(xué)計算等手段，開展了PET燃?xì)獍l(fā)生劑中的燃燒性能調(diào)節(jié)劑GFP、ZnO對PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能的影響研究，并分析了影響機(jī)理，為優(yōu)化PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能提供一定的技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

PET，三官能度，黎明化工研究院；IPDI，德國拜耳公司；AP，自制；偶氮二甲酰胺，工業(yè)級，江蘇索普集團(tuán)有限公司；氧化鋅，分析純，北京化工廠；GFP，分析純，北京化工廠。

1.2 樣品制備

1.2.1 燃?xì)獍l(fā)生劑樣品的制備

實(shí)驗(yàn)研究選用PET燃?xì)獍l(fā)生劑配方主要組成如表1所示，體系的固化參數(shù)R保持為1.5。

將稱量好的燃?xì)獍l(fā)生劑組分在VKM-5型混合機(jī)按照確定混合工藝混合均勻，混合結(jié)束后，取一定數(shù)量的藥漿測試藥漿工藝性能，以混合結(jié)束時間為起始點(diǎn)。

表1 配方主要組成Table1 Formulation of the main components

1.2.2 PET粘合劑樣品的制備

實(shí)驗(yàn)研究選用PET粘合劑樣品，組成為偶氮二甲酰胺含量為20%(如有)，ZnO含量為1.1%，體系的固化參數(shù)R=1.5。按照實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計準(zhǔn)確稱量各組分，在室溫下攪拌均勻，以混合均勻后進(jìn)入60 ℃保溫烘箱為計時起點(diǎn)，進(jìn)行紅外或粘度測試。

1.2.3 測試ZnO與偶氮二甲酰胺配位樣品制備

將0.2 g ZnO和0.8 g偶氮二甲酰胺分別溶于50 ml二甲基亞砜溶液中，將其混合攪拌均勻，用玻璃棒蘸取上述混合溶液再滴到玻璃片上，使溶液平鋪開，然后將該玻璃片放入干燥箱中，除去溶液里含有的二甲基亞砜，樣品到此制備完成，再進(jìn)行紅外測試。

1.3 工藝性能測試

采用德國哈克公司RV20型哈克粘度計，按標(biāo)準(zhǔn)[10]規(guī)定要求測試燃?xì)獍l(fā)生劑藥漿在一定時間時的粘度和屈服值，來表征工藝性能。

1.4 紅外測試

將混合樣品置于60 ℃恒溫烘箱中，每隔一定時間取出在紅外光譜儀上掃描一次。以2270 cm-1處NCO基團(tuán)吸收峰的變化跟蹤反應(yīng)的進(jìn)行，以1442 cm-1處PET主鏈中亞甲基吸收峰作為內(nèi)標(biāo)對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以消除樣品厚度的影響，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法和方法原理見文獻(xiàn)[11]。

1.5 量子化學(xué)計算

量子化學(xué)計算在Gaussian09程序上完成。勢能面中所有的反應(yīng)物中間體、催化劑均采用密度泛函理論(DFT)中B3LYP方法，計算模型中C、H、O、N使用6-31+g (d，p)基組，Zn原子使用的是LANL2DZ基組[12-13]。對反應(yīng)勢能面上的各駐點(diǎn)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，優(yōu)化完成后，會對該構(gòu)型使用相同的基組和方法進(jìn)行振動頻率的計算，以確定優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)是最低點(diǎn)(沒有虛頻)，同時得到該結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 GFP、ZnO對PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能影響

GFP、ZnO是PET燃?xì)獍l(fā)生劑配方體系中的燃燒性能調(diào)節(jié)劑，ZnO使用量在0.2%～1.1%可調(diào)，GFP使用量為1.0%～3.5%之間可調(diào)。研究了GFP、ZnO含量對PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能的影響。其中GFP對PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能的影響結(jié)果見表2。

從表2數(shù)據(jù)可知，GFP在1.0%～3.5%含量的使用范圍內(nèi)，對PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能無影響。

不同含量的ZnO對PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能的影響結(jié)果如圖1所示。

由圖1結(jié)果可知：

(1)當(dāng)ZnO含量保持原有含量1.1%時，PET燃?xì)獍l(fā)生劑藥漿在5 h時粘度和屈服值無法測量。ZnO含量為0.4%時，燃?xì)獍l(fā)生劑藥漿5 h粘度為1392 Pa·s，屈服值為208.3 Pa，已經(jīng)表現(xiàn)出較差的流平性。

(2)燃燒性能調(diào)節(jié)劑ZnO含量對燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能影響較大，隨ZnO含量增加，燃?xì)獍l(fā)生劑藥漿粘度和屈服值增長率隨時間延長而增加。

(3)ZnO含量為0～0.2%，曲線斜率在所有線段中最大。說明較少的ZnO使用量對燃?xì)獍l(fā)生藥漿工藝性能的影響就比較顯著； ZnO含量從0.4%～1.1%，1～5 h的斜率越來越大，表明隨著ZnO含量的增加，對后期粘度和屈服值影響比前期大。

上述結(jié)果表明，ZnO對PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能影響較大，對體系的固化反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用。

表2 GFP含量對PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能的影響Table2 Effect of the GFP content on the processing properties of PET gas generating propellant

(a)粘度隨時間變化圖

(b)屈服值隨時間變化圖

2.2 ZnO對PET/IPDI粘合劑體系固化催化研究

根據(jù)紅外測試結(jié)果，ZnO對PET/IPDI粘合劑體系中的異氰酸酯消耗速率的影響如圖2所示。ZnO對PET/IPDI粘合劑體系中的粘度的影響如表3所示。

由圖2和表3結(jié)果可知：

(1)ZnO對PET/IPDI體系的異氰酸酯消耗速率具有正催化作用，但作用不強(qiáng)。

(2)單獨(dú)ZnO對PET/IPDI體系的粘度增幅提升有促進(jìn)作用，單獨(dú)偶氮二甲酰胺對PET/IPDI體系的粘度的增幅提升表現(xiàn)為抑制。當(dāng)ZnO與偶氮二甲酰胺同時作用時，粘度的增幅提升顯著改變，一定程度上說明ZnO與偶氮二甲酰胺共用時，對PET/IPDI體系具有較強(qiáng)的固化催化作用。

圖2 ZnO對PET/IPDI體系中異氰酸酯基團(tuán)消耗速率的影響Fig.2 Effect of ZnO on the isocyanate group consumption rate of PET/IPDI system

表3 ZnO(1.1%含量)對PET/IPDI體系粘度的影響Table3 Effect of ZnO(1.1%) on the viscosity of PET/IPDI system

結(jié)果表明，相比ZnO與偶氮二甲酰胺共用時對PET燃?xì)獍l(fā)生劑體系和PET/IPDI粘合劑體系的固化催化作用，單獨(dú)ZnO對體系的固化催化作用較弱。說明ZnO對PET燃?xì)獍l(fā)生劑的工藝性能的影響不是單獨(dú)ZnO對體系的固化催化作用，而是與體系中的組分協(xié)同產(chǎn)生較強(qiáng)的固化催化，而顯著影響PET燃?xì)獍l(fā)生劑的工藝性能。

2.3 ZnO與偶氮二甲酰胺作用的紅外譜圖分析

紅外測試ZnO與偶氮二甲酰胺配位后，樣品主要基團(tuán)振動吸收峰位的變化如圖3、表4所示。

圖3 偶氮二甲酰胺及ZnO與偶氮二甲酰胺作用后的紅外譜圖Fig.3 The infrared spectra of azodicarbonamide, and the reaction product with ZnO

表4 紅外跟蹤偶氮二甲酰胺及ZnO與偶氮二甲酰胺作用后的主要基團(tuán)振動吸收峰變化Table4 Variation of vibration absorption peak before and after ZnO is treatment

紅外結(jié)果表明，ZnO能與偶氮二甲酰胺發(fā)生配位。

2.4 ZnO與偶氮二甲酰胺配位的量子化學(xué)計算結(jié)果

對偶氮二甲酰胺構(gòu)型進(jìn)行了順、反式優(yōu)化，優(yōu)化的計算結(jié)果如圖4所示。

圖4 順反式偶氮二甲酰胺構(gòu)型的量子化學(xué)計算結(jié)果Fig.4 Quantum chemical calculations of cis and trans-azodicarbonamide

圖4計算結(jié)果表明，反式的偶氮二甲酰胺是更加穩(wěn)定的，反式構(gòu)型的能量比順式的低了5.5 kcal/mol，順式構(gòu)型和反式構(gòu)型的鍵長均為1.24 ?。

計算了ZnO與偶氮二甲酰胺的配位過程。在計算過程中發(fā)現(xiàn)，反式偶氮二甲酰胺由于位阻效應(yīng)，與ZnO無法配位，而順式偶氮二甲酰胺可與ZnO較輕松的配位。所以，認(rèn)為反式偶氮二甲酰胺會經(jīng)歷一個順反異構(gòu)過程得到順式偶氮二甲酰胺后，才會與ZnO配位。具體能量過程如圖5所示。

2.5 ZnO與偶氮二甲酰胺配位后對PET燃?xì)獍l(fā)生劑固化催化作用機(jī)理分析

固化反應(yīng)的直接參與是羥基與異氰酸酯基團(tuán)生成氨基甲酸酯反應(yīng)，反應(yīng)速度的快慢，由參與反應(yīng)的羥基和異氰酸酯基團(tuán)活性決定，活化羥基或異氰酸酯基團(tuán)可加速固化反應(yīng)。異氰酸酯與羥基的反應(yīng)機(jī)理是羥基中的親核中心O原子進(jìn)攻—NCO基團(tuán)的碳原子而引起的，反應(yīng)示意圖如圖6所示。

圖6 氨基甲酸酯的生成示意圖Fig.6 The formation of carbamate

由于—NCO基團(tuán)上氧和氮原子上電子云密度較大，電負(fù)性較大，而氧原子電負(fù)性最大，是親核中心，可吸引含活潑氫化合物分子上的氫原子反應(yīng)生成羥基。由于不飽和碳原子上的羥基不穩(wěn)定，重排成為氨基甲酸酯。碳原子電子云密度低，呈較強(qiáng)的正電性，為親電中心，易受到親核試劑的進(jìn)攻。

—NCO基團(tuán)電荷分布如圖7所示?！狽CO基團(tuán)為電子共振結(jié)構(gòu)，三種共振結(jié)構(gòu)能量相似，但與羥基反應(yīng)傾向而言，結(jié)構(gòu)式③更有利于與羥基反應(yīng)。

圖7 異氰酸酯基團(tuán)共振結(jié)構(gòu)Fig.7 Resonance structure of isocyanate group

ZnO能對聚氨酯反應(yīng)有催化作用，可從其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)來分析。根據(jù)分子軌道理論，ZnO中的鋅離子的外圍電子排布為4s24p2，外層具有空軌道，可接受電子對，當(dāng)—NCO基團(tuán)與鋅離子共存時，—NCO基團(tuán)上氧原子的孤對電子進(jìn)入鋅離子的空軌道，形成配位鍵，使氧原子上的電子云密度下降，C、O雙鍵的電子云偏向O，形成—NCO基團(tuán)共振結(jié)構(gòu)式③，C上的電子云密度下降，親電性增加，從而更易受到羥基氧的攻擊，表現(xiàn)為活性提高，固化反應(yīng)加速。反應(yīng)示意圖如圖8所示。

圖8 Zn2+與異氰酸酯基的反應(yīng)示意圖Fig.8 Reaction diagram of Zn2+ and Isocyanate groups

紅外測試結(jié)果和量子化學(xué)計算結(jié)果均表明ZnO能與偶氮二甲酰胺發(fā)生配位。由于Zn2+具有4個空軌道，偶氮二甲酰胺與Zn2+配位不能占滿空軌道，未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而使Zn更易接受孤對電子，活化—NCO，表現(xiàn)為對氨基甲酸反應(yīng)催化活性增強(qiáng)，從而使ZnO與偶氮二甲酰胺協(xié)同后，對聚氨酯固化反應(yīng)有較強(qiáng)的催化，而顯著影響PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能。

3 結(jié)論

(1)GFP對PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能影響較小；ZnO對PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能影響較大，對體系的固化反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用。

(2)ZnO對PET燃?xì)獍l(fā)生劑的工藝性能的影響不是單獨(dú)ZnO對體系的固化催化作用，而是與體系中的組分協(xié)同產(chǎn)生較強(qiáng)的固化催化效應(yīng)，而顯著影響PET燃?xì)獍l(fā)生劑的工藝性能。

(3)紅外測試結(jié)果和量子化學(xué)計算結(jié)果均表明,偶氮二甲酰胺能與ZnO配位，配位形成的絡(luò)合物對聚氨酯固化反應(yīng)聚有較強(qiáng)的催化作用，而顯著影響PET燃?xì)獍l(fā)生劑工藝性能。